疏水纳米SiO2∕含氟丙烯酸酯复合细乳液的聚合动力学研究 毕业论文.doc.doc

疏水纳米sio2含氟丙烯酸酯复合细乳液的聚合动力学研究题 目：疏水纳米sio2含氟丙烯酸酯复合 细乳液的动力学研究 姓 名： 专 业： 高分子材料与工程 完成日期：2012 年5月8日 摘要本课题采用以sds为乳化剂、aibn（偶氮二异丁腈）或kps（过硫酸钾）为引发剂组成水相部分，以mma（甲基丙烯酸甲酯）、ba（苯丙烯酸丁酯）、g06b或g01、g02、g03、g04为单体，以hd为助稳定剂、hb-630（疏水纳米二氧化硅）共同作为油相，在超声乳化的作用下进行细乳液聚合，研究疏水纳米sio2含氟丙烯酸酯复合细乳液的聚合动力学。结果表明，亲水性的引发剂kps的转化率是亲油性引发剂aibn的一倍，甲基会降低含氟单体聚合的转化率，并且单体含氟原子越多，转化率越大：固含越高转化率越大。 关键词：疏水纳米二氧化硅；含氟丙烯酸酯；动力学；转化率；粒径abstractthe subject of using sds as emulsifier， aibn or kps as initiator consist of aqueous portion. mma (methyl methacrylate), ba (benzene-butyl acrylate), g06b or g01, g02, g03, g04 were used as monomer, hd was used as stabilizers, hb-630 (hydrophobic nano-silica) consist of the oil phase .happening miniemulsion polymerization under the influence of ultrasonic emulsification , research in polymerization kinetics about blends of hydrophobic nano-silica and compound fluorinated acrylate miniemulsion.the results showed that the conversion rate of kps is double the aibn, kps is a kind of hydrophilic initiator, aibn is a kind of lipophilic initiator. methyl group can reduce conversion rate of the fluorinated monomer, however, when the more fluorinated monomer was added, the greater conversion rate of the blends. keywords: hydrophobic nano-silica; fluorinated acrylate; kinetics; conversion rate; particle size目录第一部分：综述部分51.疏水纳米sio2性质、改性、制备及应用51.1疏水纳米sio2与纳米sio2的性质51.2疏水纳米sio2与纳米sio2的制备51.3疏水纳米sio2与纳米sio2的改性71.4纳米sio2的应用92. 含氟丙烯酸酯的性质、改性、制备及应用102.1含氟丙烯酸酯的性质102.2含氟丙烯酸酯的制备及应用113.细乳液聚合114.细乳液聚合动力学125.课题意义及国内外研究进展13第二部分：实验部分141.实验原料及仪器142.实验方案153.实验步骤164.数据处理17第三部分：结果与讨论181 .不同二氧化硅含量对转化率的影响及不同凝胶率182.不同引发剂对转化率的影响及不同凝胶率193.不同含氟单体对转化率的影响及不同凝胶率204. 固含量对转化率影响及不同凝胶率225.不同乳化剂含量对聚合乳液粒径及分布的影响236 .小结24致谢：25参考文献26第一部分：综述部分1.疏水纳米sio2性质、改性、制备及应用1.1疏水纳米sio2与纳米sio2的性质工业用sio2称作白炭黑，是一种超微细粉体，质轻，原始粒径0.3um以下，相对密度为2.319-2.653g/cm3，熔点1750c。其性能特点如下，吸潮后形成聚合细颗粒纳米二氧化硅具有抗紫外线老化和热老化的性能，同时其小尺寸效应和宏观量子隧道效应使其产生淤渗作用，可深入到高分子链的不饱和键附近，并和不饱和键的电子云发生作用，改善高分子材料的热，光稳定性和化学稳定性，从而提高产品的抗老化性和耐化学性；在高温下具有强度，韧度和稳定性高的特点，分散在材料中与高分子链结合形成网状结构，从而提高材料的强度，韧度等基本性能。纳米sio2颗粒尺寸小，比表面积大，表面存在大量不饱和残键及不同键合状态的羟基，因而很易互相产生氢键作用而团聚，在聚合物中这种团聚会导致材料的机械性能、稳定性和透光率下降。而要解决这些问题必须对其表面进行改性处理。疏水纳米sio2 是将纳米sio2经过疏水改性而得到的，具有比普通纳米sio2优良的性能，超疏水界面材料具有自清洁、 防腐蚀、 疏水性等许多独特的表面性能 ,在工农业生产和日常生活中有着极其广阔的应用前景1 。1.2疏水纳米sio2与纳米sio2的制备1.2.1纳米sio2的制备纳米二氧化硅的三维硅石结构，大表面积，不饱和的配位数，使其对色素离子具有极强的吸附作用，可降低因紫外线照射而造成的色素衰减。在生产纳米sio2的方法中，可分位干法和湿法两种2,其中干法包括气相法和电弧法，湿法分沉淀法和凝胶法。不同形态的sio2有不同的制备方法，如有单分散sio2、sio2微球、油溶性球等的制备。以下简要介绍的一些制备方法。气相法多以四氯化硅为原料，采用四氯化硅气体在氢氧气流高温下水解制得烟雾状的二氧化硅，但原料昂贵，能耗高，技术复杂，设备要求高，这些限制了产品应用广度。沉淀法是硅酸盐通过酸化获得疏松、细分散的、以絮状结构沉淀出来的sio2晶体，其所选用的原料易得，生产流程简单，能耗低，设备投资少。沉淀法所生产的产品质量不如采用气相法和凝胶法的产品好，但该法为目前主要的生产方法3。 凝胶法是加入酸使碱度降低从而诱发硅酸根的聚合反应，该法原料与沉淀法相同，只是不直接生成沉淀，而是形成凝胶，然后干燥脱水，产品特性类似于干法产品，价格又比干法产品便宜，但工艺较沉淀法复杂，成本亦高，故而凝胶法应用较少。此外，潜伏酸法制备纳米sio2，也属于凝胶制法。超重力技术，即旋转填充床(rpb)技术，超重力反应法制备纳米二氧化硅以硅酸钠为液相，二氧化碳为气相，采用超重力反应装置，使气、液两相在比地球重力场大数百倍至千倍的超重力场条件下的复孔介质中产生流动接触，巨大的剪切力使液体撕裂成极薄的膜和极小的丝和滴，使微观混合速率得到极大强化，使溶液过饱和且分布均匀，而快速、高质量地生产出纳米si024 。与其他化学制备方法相比,以微乳液5作为“纳米反应器”可以获得粒径小，分布窄的纳米微粒且可原位实现对纳米粒子的表面改性。模板法是制备纳米二氧化硅中空微球的重要方法，主要以表面活性剂为模板，在其上交替吸附相反电荷的聚电解质和不同粒径的sio2粒子以生成纳米二氧化硅微球，再将将所得产物在高温下煅烧，得到具有多孔结构的纳米sio2中空微球。超声技术6作为一种物理手段和工具能够在化学反应常用的介质中产生一系列接近于极端的条件，如瞬间的高温，高压等。这些能量在材料化学中起到了光，电，热方法所无法达到的作用，功率超声的空化作用和机械的搅拌粉碎相融合的技术将更容易实现窄分布纳米粉体颗粒所要求的介观均匀混合，消除局部浓度不均，同时对团聚体还可以起到剪切作用。除以上方法外还有sio2与高聚物的复合与盐复合、与其它化合物复合等方面的制备方法。综上所述，制备纳米sio2 的方法很多，对于如今的工业发展来说，气相法所制备的纳米sio2 的性能优良，可以应用在特殊的领域中。同时，在今天日益严峻能源问题要求下以及在节能减排呼声越来越高。新能源、新材料的开发与利用势在必行。利用稻壳、煤矿石等为原料生产的纳米二氧化硅产品7具有成本低、纯度高等特点，符合国家提倡的绿色精细化工的要求，是今后将大力发展的方向。1.2.2疏水纳米sio2 的制备超疏水界面材料具有自清洁、 防腐蚀、 疏水性等许多独特的表面性能 ,在工农业生产和日常生活中有着极其广阔的应用前景 ,所谓超疏水界面一般是指与水的接触角大于 150的界面 ,它是由界面的化学组成和微观几何结构共同决定的 ,要获得超疏水界面 ,在使用低表面能物质修饰表面的同时 ,还要改变材料表面粗糙度和表面形态制得具有微纳米的凹凸结构或者多孔表面，未经改性的 sio2与聚合物的相容性不佳 ,因此进行超疏水改性是增加其与聚合物相容性的有效方法之一.采用低表面能的氟硅烷、硅氮烷、硅烷、含氟嵌段共聚物、含硅嵌段共聚物改性纳米sio2表面获得超疏水界面的研究屡见不鲜。而刻蚀的方法也常被用来使材料表面获得足够的粗糙度 ,进一步提高材料表面疏水性能.但是以上方法 ,要么工艺过程繁琐复杂 ,要么需要使用昂贵的含氟硅的处理剂或精密的生产设备 ,经济成本高 ,从而制约了超疏水纳米sio2粒子大规模的应用。用自制铝酸酯偶联剂 x-30构筑超疏水纳米二氧化硅表面的方法较简单，与传统的含氟硅的处理剂相比 , x-30铝酸酯偶联剂原料易得 ,制备条件温和、 价格低廉、 利于工业化8。1.3疏水纳米sio2与纳米sio2的改性由于纳米粒子表面有大量羟基存在，表面结合能高，易发生团聚，故制备复合材料时，必须对二氧化硅表面进行修饰改性。而且纳米sio2表面是亲水性的，这导致了在与橡胶等有机物配合时相容性差，难混入，难分散。纳米sio2的表面改性就是利用一定的化学物质通过一定的工艺方法使其与sio2表面上的羟基发生反应，消除或减少表面硅醇基的量，使产品由亲水变为疏水，以达到改变表面性质的目的。纳米si02的表面改性根据表面改性剂与粒子表面之间有无化学反应分为表面物理改性和表面化学改性。表面物理改性是指粒子表面和改性剂之间除范德华力、氢键作用外，不存在离子键或共价键作用的表面改性方法。纳米粒子表面物理改性有聚合物包覆改性法、单体吸附聚合改性法和粉体-粉体包覆改性法等三种具体实施方法还可以进行热处理改性。同时，可以通过化学的方法对纳米二氧化硅的表面进行改性，主要的方法介绍如下。1.3.1 物理改性物理改性法有四种方法：聚合物包覆改性法是将大分子在溶液中沉积、吸附到二氧化硅粒子表面进行包覆的改性。在粒子悬浮液中加入聚合物溶液，聚合物通过静电作用、范德华力吸附到粒子表面，除掉溶剂后即可形成有机高分子包覆的纳米sio2粒子 9。单体吸附聚合改性法是首先把单体吸附到纳米离子表面，然后引发单体聚合的改性方法。粉体-粉体包覆改性法是依据不同粒子的熔点差异，通过加热使熔点较低的粒子先软化，如小粒子先软化包覆到大粒子表面，或者大粒子先软化被小粒子嵌入表面的改性方法。该方法在纳米sio2表面改性领域较少应用。热处理改性法是热处理后二氧化硅表面吸湿量低，且填充制品吸湿量也显著下降，其原因可能是由于高温加热条件下以氢键缔合的相邻羟基发生脱水而形成稳定键合，从而导致吸水量下降，此种方法简便经济。但是，仅仅通过热处理，不能很好改善填充时界面的粘合效果，所以在实际应用中，常对纳米sio2 使用含锌化合物处理后在200 400 条件下热处理，或使用硅烷和过渡金属离子对纳米sio2 处理后热处理，或用聚二甲基二硅氧烷改性二氧化硅，然后进行热处理。1.3.2化学改性纳米sio2的表面活性硅醇基可以同有机硅烷、醇等物质发生化学反应，以提高它同聚合物的亲和性及反应活性。根据改性剂的不同，常用的化学反应有与醇反应、与脂肪酸的反应、与有机硅化合物反应、表面接枝聚合物等。纳米二氧化硅的表面改性方法很多，如利用有机或无机物在粒子表面沉积包覆层的等离子体化学气相沉积及离子束气相沉积。机械球磨法是利用机械应力的作用有目的地对粒子表面进行激活以改变其表面晶体结构和物理化学性质。利用电晕放电，紫外线，等离子体放射线等对粒子表面进行改性的高能量法表面改性。还有进行表面改性的最重要方法化学法，其改性的机理如上所述，而常用的改性剂有硅烷，钛酸酯等偶联剂，硬脂酸，有机硅等电荷转移络合体。众多改性方法中化学改性是最重要的，而化学改性中偶联剂改性又是最普遍的。研究学者采用偶联剂对纳米二氧化硅进行表面的改性方法，依靠偶联剂分子能与纳米二氧化硅表面活性基团进行化学反应的特性，将偶联剂分子均匀的连接到纳米sio2粒子表面，从而改变纳米二氧化硅表面的性质。常用偶联剂有硅烷偶联剂、钛酸酯类偶联剂和铝酸酯类偶联剂等，其中以硅烷偶联剂用得最多。偶联剂与纳米sio2颗粒表面的连接主要有两种形式。一种是物理吸附，当另一种方式是化学作用，未改性的纳米二氧化硅表面覆盖有大量的羟基，属于极性物质，可表示sio2-oh。化学表面改性就是通过一定的工艺利用某种物质与纳米二氧化硅表面的羟基发生反应，消除或减少表面硅羟基的量，使其由亲水性变为疏水性，以提高它同聚合物胶料的亲和性。1.3.3其它改性另外，纳米二氧化硅也可以在制备过程中进行改性 10 ，还可采用溶胶-凝胶方法11。可见，纳米sio2的表面改性根据表面改性剂与粒子表面之间有无化学反应分为表面物理改性和表面化学改性。在如今的生产工艺中，一般采用的是硅烷偶联剂对纳米二氧化硅表面进行改性，所得到的纳米二氧化硅在性能应用中具有的价值意义比较大。纳米粒子表面改性的方法有：酯化法、偶联剂法、表面活性剂法、接枝聚合法、高能法等。改性后的纳米sio2，因其独特的物理、化学、光学等性能在功能材料、塑料、橡胶、涂料及生物医药等方面得到广泛的应用。1.4纳米sio2的应用纳米sio2 材料是21世纪科研领域的热点，由于其具有小尺寸效应、表面与界面效应、量子尺寸效应及宏观量子隧道效应等导致了纳米微粒具有奇异的物化性能，这些特性使纳米微粒结构表现出奇异的物理、化学特性，具有卓越的光、力、电、热、放射、吸收等特殊功能。纳米sio2作为纳米材料的重要成员，具有一些特殊的性质。利用纳米sio2这些特殊性质改性现有高分子材料，可以得到具有特殊性能的高分子材料或使高分子材料的性能更加优异，为高分子材料的改性研究提供了新的途径。近年来，研究人员在不断探索纳米二氧化硅优越性的同时，通过结构重整以及物质重组,制备了许多无机-有机型、无机- 无机型的复合材料。从而大大改善了单纯纳米sio2 的单分散、难分散性和易团聚性等缺点,使其许多性能得到进一步的优化和升级。如提高材料的抗紫外线的光学性能；抗老化和耐化学性能;强度、弹性、韧性、吸附性和缓释性能等。可广泛应用于生物、医学、膜科学、催化剂、涂料、硅橡胶以及农药等领域。纳米sio2通常用来改性高分子聚合物，以改善聚合物的力学性能。但是，sio2为表面极性的无机材料与聚丙烯等塑料的表面相容性差，在塑料中分散性能差，容易团聚，有时还会降低塑料的性能。因此，纳米sio2通常经过改性后与高聚物配合。2. 含氟丙烯酸酯的性质、改性、制备及应用2.1含氟丙烯酸酯的性质由于电负性最强的氟元素的引入赋予了聚合物特殊的性能，含氟高聚物是高度绝缘的而且有优异的耐化学性，氟原子核对其核外电子及成键电子云的束缚很强，因而具有特异的表面功能，表现为水性、耐油性、耐玷污性，并且含氟聚合物有极好的耐候性12含氟聚合物的固体表面与空气间的分子相互作用力非常低，使得含氟聚合物的表面自由能非常低，一般难以被有机液体和水湿润和表面还具有不粘性和低摩擦系数，在表面引入-（cf2）ncf3基团可以使丙烯酸酯聚合物具有更优质的表面性能。含氟硅化合物显示出卓越的化学稳定性、耐候性、耐腐蚀性、抗氧化性等性能13 。含氟丙烯酸酯作为丙烯酸酯的一种衍生物，其分子结构与丙烯酸酯类似，但具有较长的氟碳侧链，其聚合反应活性也会受到影响,侧链为氟碳链取代的丙烯酸酯共聚物不仅保持了普通丙烯酸酯聚合物的原有特性还具备优异的表面性能/化学性能与光电性能在织物整理/功能涂料/光纤/微电子等领域都具有很好的应用14。2.2含氟丙烯酸酯的制备及应用丙烯酸酯类聚合物具有优良的成膜性、粘结性，但其表面防水、防污性能不是很理想，为此，将含氟类单体引入丙烯酸酯类聚合物中，由于含氟侧链在成膜时向表面迁移，对主链碳原子进行屏蔽保护，使得改性后的含氟丙烯酸酯在不仅保持了原有的丙烯酸酯的优良性能外，还有效提高了聚合物涂层的化学惰性和防水防油的自洁功能。用此乳液配制的涂料适用性强，不污染环境，具有卓越的耐候性、奶腐蚀性、防水性和耐油性，可广泛用于航空船舶、机械、铁道路桥、建筑、家电、工程塑料、纺织物整理和皮革涂饰等领域。ameduri等在含氟丙烯酸酯共聚物中引入硅氧键，可提高聚合物的耐热性及与基底材料的附着力15。目前合成含氟硅聚合物的主要单体有甲基丙烯酸十二氟庚酯类、乙烯基硅烷类、环硅氧烷类、聚烷基轻硅氧烷聚合物等单体。合成含氟硅聚合物的主要方法有选择适当的含氟单体，含硅单体和其他丙烯酸酯类或其他依稀类单体共聚；含氟单体与聚烷基轻硅氧烷聚合物或大分子聚合；含氟硅单体均聚；含氟硅单体与其他硅氧烷或丙烯酸酯类单体共聚。上述方法大部分通过活性基聚合、乳液聚合、溶液聚合、本体聚合等传统聚合方法就能达到引入少量碳氟键却具较好性能的目的。目前主要采用化学合成含氟硅丙烯酸酯共聚物，是通过接枝或嵌段法将有含硅单体引入氟碳树脂中，有效的改善了两者的相容性。目前国外在氟硅聚合物的合成、应用方面作了大量的工作，取得了长足的进步，但许多研究都基于合成聚四氟乙烯这一类的含氟聚合物，有部分关于含氟乳液的研究也因其高氟含量而造成高成本，从而限制其应用16。3.细乳液聚合1973年美国lehigh大学的ugelstad17等首次发现，在乳液聚合中液滴可以成为主要成核方式，这归因于采用了十六醇(ca)和十二烷基硫酸钠(sds)为共同乳化剂，在高速搅拌下苯乙烯在水中被分散成稳定的亚微米单体液滴。从此液滴成核成为一种新的乳液聚合方式。chou18等将这种以亚微米(50500 nm)液滴构成的稳定的液液分散体系称为细乳液(miniemulsion)，相应的液滴成核聚合称为“细乳液聚合”。细乳液聚合采用超声分散, 将二氧化硅包埋在丙烯酸酯单体内, 形成粒径为50 n m 500nm 19-22的纳米级反应器, 由于这些纳米反应器相互独立, 在聚合过程中无物料交换, 从而可得到二氧化硅包埋在丙烯酸酯中的有机-无机复合乳液23-24 。细乳液聚合中，液滴是主要成核点，进而成为主要聚合场所，它在共乳化剂存在的条件下，以稳定的单体液滴为反应场所进行聚合，由于在聚合反应前后单体液滴和聚合物乳胶粒的粒径能够产生l：1的复制关系，即维持粒径大小不变。在稳定的细乳液聚合中，乳胶粒的数目和尺寸主要是由聚合前液滴的数目和尺寸决定，并在聚合过程中保持基本不变，而不像常规乳液或微乳液那样由聚合过程动力学决定。在聚合动力学上，引发剂用量对聚合速度、乳胶粒的尺寸及分布的影响大大降低。调节乳化剂用量和均化强度既可以抑制胶束成核和均相成核水平，又可以控制液滴的大小，得到合适的细乳液。因此，细乳液聚合既保留了常规乳液聚合的大部分优点，又具有独特的特点，它的50500nm尺度的单体液滴可以作为“纳米反应器”，并且平均每升分散体含有1018 - 1020单体液滴，这些纳米单元相互独立，均匀分布，因此有可能合成均一分布的纳米化合物，这就拓展了乳液聚合的应用范围，它可以合成金属、陶瓷和聚合物纳米粒子，制备多种多样的杂化聚合物分散体，它还特别适用于无机纳米粒子一聚合物体系合成有机一无机纳米复合物。因此，近年来细乳液聚合引起人们的极大关注，成为非均相聚合研究的热点。细乳液单一的单体液滴成核机理及乳胶粒子粒径容易控制使其在制备有机无机纳米复合乳胶粒子方面较传统的乳液聚合具有很大优势25。4.细乳液聚合动力学 聚合动力学主要是研究速率、分子量与引发剂浓度、单体浓度，温度间的定量关系。聚合速率常以单位时间内单体消耗量或聚合物生成量表示，但最基础的实验数据却是转化率-时间数据。根据聚合机理，可以推导出聚合动力学方程，但由于高聚物的合成过程本身较复杂，加之容易受外在因素的影响，因此想推导出聚合动力学方程较繁琐、困难。在聚合物合成过程中单体用量、引发剂种类及用量、乳化剂用量、温度等对单体转化率都有不同的影响，研究聚合动力学，找出转化达到最优值时的最优配方和条件。对于细乳液聚合，在聚合动力学上，引发剂用量对聚合速度、乳胶粒的尺寸及分布的影响大大降低。调节乳化剂用量和均化强度既可以抑制胶束成核和均相成核水平，又可以控制液滴的大小，得到合适的细乳液。5.课题意义及国内外研究进展未经改性的纳米二氧化硅(sio2)与聚合物的相容性不佳,而经过超疏水改性后的纳米sio2表面获得了超疏水界面，增加了其与聚合物的相容性。而丙烯酸酯类聚合物具有优良的成模性、粘结性，但其表面防水、防污性能不是很理想，为此，将含氟单体引入丙烯酸酯类聚合物中以改善丙烯酸类聚合物的表面性能，还有效的提高了聚合物涂层的化学惰性和防水防油的自洁功能。含氟丙烯酸酯共聚物一般的聚合方法，由于必须使用含氟有机溶剂，给应用带来了很多不便，存在安全隐患，生产成本高；目前,细乳液聚合法主要用于制备有机- 有机杂化胶乳和互穿聚合物网络胶乳,而用其制备纳米二氧化硅/丙烯酸杂化乳液的研究报道很少，细乳液聚合不依靠单体在连续相中的扩散，对于水溶性极低的含氟单体的乳液聚合显示了极大的优势，可避免氟单体在水相中难溶和迁移的问题，在国内关于这方面的报道较罕见。第二部分：实验部分1.实验原料及仪器1.1 实验原料与规格名称代号规格产地甲基丙烯酸甲酯丙烯酸丁酯丙烯酸六氟丁酯甲基丙烯酸六氟丁酯甲基丙烯酸三氟乙酯甲基丙烯酸十二氟庚酯甲基丙烯酸十三氟辛酯过硫酸钾偶氮二异丁腈十二烷基硫酸钠十六烷疏水二氧化硅mmabag01g02g03g04g06bkpsaibnsdshdhb-630arararararararararararar天津市福晨化学试剂厂天津市福晨化学试剂厂哈尔滨雪佳集团有限公司哈尔滨雪佳集团有限公司哈尔滨雪佳集团有限公司哈尔滨雪佳集团有限公司哈尔滨雪佳集团有限公司广东东红化工厂天津市福晨化学试剂厂天津市福晨化学试剂厂天津市福晨化学试剂厂1.2 原料预处理引发剂aibn的提纯；称取 2.5g偶氮二异丁腈（aibn）加入50ml乙醇, 在水浴中搅拌加热, 温度不超过40,使其全部溶解后,迅速用冰水冷却结晶,待结晶15min后,用抽滤,将白色结晶物转移至真空干燥箱中，减压干燥24h。精制后的偶氮二异丁腈需盛于有色广口瓶中，密封，保存于低温避光处。5%对苯二酚溶液的制备；称取5g对苯二酚，加入95g去离子水，搅拌至对苯二酚完全溶解，盛于广口瓶中，密封，保存于低温避光处。1.3 实验仪器及规格实验设备规格产地数显恒温水浴锅超声清洗仪电动搅拌机电子天平电热鼓风干燥箱布鲁克激光粒度仪hh-s4e100hjb90djy 2002cs101-2d90plus金坛市晶玻实验仪器厂常德国华电器有限公司上海良平仪器仪表有限公司重庆四达实验仪器有限公司德国2.实验方案采用以sds为乳化剂、aibn（偶氮二异丁腈）或kps（过硫酸钾）为引发剂组成水相部分，以mma（甲基丙烯酸甲酯）、ba（苯丙烯酸丁酯）、g06b（甲基丙烯酸十三氟辛酯）或g01（丙烯酸六氟丁酯）、g02（甲基丙烯酸六氟丁酯）、g03（甲基丙烯酸三氟乙酯）、g04（甲基丙烯酸十二氟庚酯）为单体，以hd为助稳定剂、hb-630（疏水纳米二氧化硅）共同作为油相，在超声乳化的作用下进行细乳液聚合，研究在聚合过程中乳液聚合条件（疏水sio2含量、含氟单体、固含量, 乳化剂、引发剂、温度）对转化率的影响及在不同条件下的凝胶。实验按以下方案进行；在研究转化率时，从反应计时开始分别取样。取样时间设置：5，10，15，20，30，40，50，70，90，120，150，210，300（实验结束后）kps为引发剂，在不同二氧化硅含量占油相百分比分别为0%、1%、3%、4.8%的情况下研究二氧化硅含量对转化率和粒径的影响，对比分析不同引发剂对转化率的影响及不同的凝胶率。选择最优二氧化硅量和最优引发剂，分别采用不同含氟单体即g01、g02、g03、g04和g06b在相同条件下研究不同含氟单体对转化率的影响及不同的凝胶率。在找到最优的二氧化硅量、引发剂种类、含氟单体类型后，研究不同固含量对转化率的影响及不同的凝胶率，不同固含量的设定要求sds2.5%+hd5%；mma：ba=1：1 ；fa占总单：15%；hb-630占总单：1%；kps占总单：0.8%。在不同乳化剂含量（1.7%、2.0%、2.5%、3.2%）下进行粒径的动态光散射法分析（dls），将乳液浓度稀释至c 0.01 wt %，在德国布鲁克90plus激光粒度仪上测定。3.实验步骤按实验方案的顺序进行研究测试，逐一分析不同二氧化硅含量、引发剂种类、含氟单体种类、固含量对转化率的影响及不同的凝胶率。在研究转化率时，从反应计时开始分别取样，取样时间设置：5，10，15，20，30，40，50，70，90，120，150，210，300（实验结束后）。具体实验步骤如下：称取预定量的乳化剂sds于250ml三口烧瓶中，加85ml定量量水并且加入引发剂kps，机械高速搅拌15min充分溶解作为水相待用。依次称取预定量的hb-630，mma、ba、hd作为油相，滴加半滴dol于油相中待用。将油相放入超声波清洗仪中超声3分钟，用冰块保持油相处于较低温度，观察sio2溶解状态，油相应均匀泛蓝。将油相用塑料滴管吸取并慢慢滴加在搅拌的三口烧瓶中与水相继续乳化，滴加结束后，开始计时，高速搅拌1.5h，最终乳液乳化均匀，不分层。将充分乳化后的乳液放入已升到预定温度70的水浴锅中，待水浴锅升温至70时，开始计时反应5h。分别在第5、10、20、30、40、50、60、120、180、240、300min取样，置于在提前标号并加入两滴5%对苯二酚溶液的分离管中。反应完成后，自然冷却到40以下，不可骤冷，使用纱布过滤，将滤液置于预先称重的锡纸，置于烘箱，烘干后再称量锡纸和干重，计算固含量，将凝胶置于锡纸上后称量总质量，标记后放入烘箱中，烘干后再称量锡纸和干重，计算凝胶率。称量预先准备好的锡纸质量，将分离管内的样品取1ml置于锡纸上后称量总质量，标记后放入烘箱中，烘干后再称量锡纸和干重并观察胶膜外观，计算转化率。分别用不同乳化剂含量1.7%、2.0%、2.5%、3.2%，将乳液浓度稀释至c 0.01 wt %，在德国布鲁克90plus激光粒度仪上测定，进行粒径的动态光散射法分析（dls）。4.数据处理有关的计算： 乳液质量mr等于所有组分的质量和 非挥含量mf等于乳化剂sds和二氧化硅的质量和 单体含量mt等于mma、ba和含氟单体的质量和反应完成后，自然冷却到40以下，不可骤冷，使用纱布过滤，将滤液置于预先称重的锡纸，置于烘箱，烘干后再称量锡纸和干重，计算固含量。m2 ;锡纸和干膜的总质量 m0 ;锡纸的质量 m1;锡纸和乳液的总质量称量预先准备好的锡纸质量，将分离管内的样品取1ml置于锡纸上后称量总质量，标记后放入烘箱中，烘干后再称量锡纸和干重并观察胶膜外观，计算转化率。 m ;乳液总质量 sc; 固含量 mf ;非挥含量 mt;单体总质量将凝胶置于锡纸上后称量总质量，标记后放入烘箱中，烘干后再称量锡纸和干重，计算凝胶率。 mn；凝胶质量 md；单体质量第三部分：结果与讨论1 .不同二氧化硅含量对转化率的影响及不同凝胶率图3.1 .1 以kps为引发剂，不同sio2含量对转化率的影响的比较由图3.1.1可知，以kps做引发剂时,当sio2含量占油相百分比为1%时诱导期最短，单体转化率较高。不含sio2次之，当sio2含量百分比为3%时诱导期最长但转化率较高，在当sio2含量为4.8%时诱导期较短，转化率较低。聚合过程中应尽量消除或避免诱导期，在诱导期无聚合物产生，聚合速率为零，诱导期过后，单体开始正常聚合，进入聚合初期。转化率10%-20%以后，转化率迅速增加。综上所述，当sio2含量为1%时为最优含量。因为当sio2含量为1%时不但诱导期较短，而且转化率也较大，综合考虑当sio2含量为1%时为最优含量。图3.1.2 以不kps为引发剂，不同sio2含量与凝胶率的关系由图3.1.2可知，凝胶率随二氧化硅含量的增加而增加，即在单体含量相同的情况下，sio2含量越大，凝胶越多。2.不同引发剂对转化率的影响及不同凝胶率图3.2.1 aibn和kps做引发剂时的单体转化率由以上分析可以看出，kps做引发剂比aibn做引发剂时对应的诱导期都较短，但是kps做引发剂比aibn做引发剂时的转化率要大的多。与aibn做引发剂相比， kps做引发剂时诱导期更短，且转化率能达到80%-90%，显然kps做引发剂更好。原因在于kps是亲水性的，而aibn是亲油性的，aibn的分解是一级反应，无诱导分解只产生一种活性基，而且其与甲基有超共轭效应，减弱了活性基的活性和脱氢能力。细乳液聚合体系在聚合过程中始终处于低粘度流动状态，自由基聚合放出的反应热很容易通过水相传出去；聚合过程和产物均以水为介质，所以亲水性的kps更容易进入单体小液滴而引发聚合。图3.2.2 kps和aibn做引发剂下不同的凝胶率由图3.2.2很明显的可以看出，当aibn做引发剂时凝胶率达50%以上，而kps做引发剂时凝胶率不到10%，进一步说明引发剂kps较好。原因在于aibn引发时乳液聚合体系比较剧烈，反应不平稳，容易爆聚，故而凝胶率大。3.不同含氟单体对转化率的影响及不同凝胶率图3.3.1 不同含氟单体对转化率的影响 g01：丙烯酸六氟丁酯 g02：甲基丙烯酸六氟丁酯 g03：甲基丙烯酸三氟乙酯g04：甲基丙烯酸十二氟庚酯 g06b：甲基丙烯酸十三氟辛酯由图可知，含氟单体为g03时诱导期较长，g04时次之，其次是g02，g01和 g06b有相同的诱导期。以kps为引发剂时转化率都能达到80%-90%。g01和g02相比，在反应20min时转化率分别为85%和70%，可见甲基的存在对转化率不利，含有甲基取代基的单体转化率达到最大值较缓慢，原因在于甲基取代基是斥电子基团，对双键有钝化作用，对活性基的共轭存在稳定效应，从而活性基稳定，即活性基活性低，相应的单体活性越大，从而诱导期长。g02、g03、g04和g06b作比较可知，g06b的转化率更高，单体所含氟原子越多，诱导期越短，转化率越大。含氟原子越多，其单体表面能越低，表面湿润性越好，对聚合反应越有利。图3.3.2 不同含氟单体的凝胶率图3.3.2显示，含甲基的含氟单体下的凝胶率比不含甲基的含氟单体下的凝胶率大；随着所含氟原子的增加，凝胶率也在增加。进一步证明了不含甲基的丙烯酸六氟丁酯即g01的转化率大，对聚合反应越有利。4. 固含量对转化率影响及不同凝胶率图3.4.1. 不同固含量下的转化率由图3.4.1可见固含越高转化率越高，固含量越大反应开始时转化率越较快的增大，其中bs48和bs36存在相对较短的诱导期，固含太大会延长聚合诱导期，因此bs24是较良好的固含。细乳液聚合中单体微小液滴是引发聚合的主要场所，固含越高意味着单体小液滴越多，从而增加了细乳液聚合的场所。图3.4.2 不同固含下的凝胶率由图3.4.2可知，凝胶率随着固含量的增加而增加，固含越多，凝胶越多，对聚合越不利。5.不同乳化剂含量对聚合乳液粒径及分布的影响图3.5.1 不同sds含量对纳米sio2/含氟聚丙烯酸酯纳米复合乳液粒径及分布的影响表 3.5.1 乳化剂对复合乳胶粒子平均粒径及多分散指数的影响sds用量（%）1.72.02.53.2平均粒经（nm）150.4137.3124.8116.9多分散系数0.1230.1270.1490.179图 3.5.1和表3.5.1给出了不同sds用量下，纳米sio2/含氟聚丙烯酸酯纳米复合乳胶粒子的粒径分布情况，当sds由1.7%增加到3.2%时，平均粒径由150.4 nm减小到116.9 nm，而分散指数则由0.123增加到0.179，说明乳化剂用量增加会使粒径减小，但过多的乳化剂容易引起二次成核，导致粒径分散性变宽。6 .小结疏水二氧化硅的引入会提高单体转化速率，这是因为二氧化硅的引入增加了乳胶粒内的黏度，减少了链中止的机会，促进了自动加速反应，因此随着二氧化硅用量的增加，在聚合反应中期聚合速率增加。在以kps为引发剂时，二氧化硅的含量越多对转化率越低，诱导期越长。对于aibn做引发剂时，二氧化硅的含量越少对转化率越低，但对应的诱导期越短。但是kps做引发剂比aibn做引发剂的贡献大。固含越高转化率越高，一般采用乳化剂浓度增加，转化率先增大后减小优化为:7.5%，比较稳定乳化剂浓度7.5%，反应温度75 ，65 和70 时有较长的诱导期，80 沉降率较高，引发剂浓度0.8%结论：采用细乳液聚合工艺制备了稳定的疏水纳米二氧化硅一丙烯酸酯复合乳液，找到了最优的二氧化硅含量， sio2越多，凝胶越多。对比分析分别以kps和aibn做引发剂时对转化率和粒径的影响，kps对单体转化率的贡献更大。不含甲基的丙烯酸酯其转化率更高，诱导期更短，含氟原子越多的单体其转化率越高，诱导期更短。含甲基的单体的凝胶率更高，单体所含的氟原子越多，凝胶越多。固含越高转化率越高，但高的固含量会延长聚合诱导期，固含越高，凝胶越多。乳化剂用量增加会使粒径减小，但过多的乳化剂容易引起二次成核，导致粒径分散性变宽 参考文献1parker a r, lawrence c r. water capture by a desert beetle j . nature, 2001, 414 (6859) ; 26 33 - 34.2汪忠根，无机盐工业，3，92(1994)wang zhonggen，china inorganic salt industry m3,22(1994)3刘立泉，何永，张崇等纳