毕业论文---超临界二氧化碳在有机合成中的应用.doc

1 本科生毕业论文 超临界二氧化碳在有机合成中的应用 学院、 专 业 化学化工学院、化学 研 究 方 向 有机合成 学 生 姓 名 学 号 指导教师姓名 指导教师职称 2010 年 5 月 10 日 i 摘 要 超临界 co2 作为一种常用介质在有机合成中具有广泛的应用。超临界 co2 因具有独特的物理化学性质，应 用于不同的有机合成中，如：在不对称加氢反应中的应用、醇的氧化反应的应用、diels-alder 反应中的应用等。 超临界 co2 作为反应介质具有巨大潜力。它还为化学家控制反应提供了一条绿色的途径，能更广泛的应用与化 工生产中。 关键词：二氧化碳，超临界，有机合成 ii abstract this review provides a supercritical carbon dioxide in some organic synthesis. this review introduces the supercritical carbon dioxide in the physical and chemical properties and characteristics of its own, and then list the supercritical carbon dioxide in different organic synthesis, which lists a variety of examples illustrate, in organic synthesis, ultra supercritical carbon dioxide as reaction medium has great potential. more importantly, it provides for the chemists control the reaction a green way. finally, the characteristics of supercritical carbon dioxide and nature in the future development of its prospect. keywords: carbon dioxide, supercritical, organic synthesis iii 目 录 第一章 前言 1 1.1 超临界二氧化碳的物理化学性质 1 1.2 超临界二氧化碳的主要特点 2 1.3 超临界二氧化碳在国内外的应用现状和应用范围 2 1.4 超临界二氧化碳在应用中的难题 3 第二章 超临界二氧化碳在有机合成中的应用 4 2.1 超临界二氧化碳在还原反应中的应用 4 2.1.1 不对称加氢反应 4 2.1.2 芳香族有机物的加氢反应 4 2.1.3 其他加氢反应 5 2.2 超临界二氧化碳在氧化反应中的应用 6 2.2.1 醇的氧化反应 6 2.2.2 烃的氧化反应 6 2.2.3 其它氧化反应 7 2.3 超临界二氧化碳在 diels-alder 反应中的应用 8 2.4 超临界二氧化碳在其他有机合成中的应用 9 2.5 超临界二氧化碳在其它领域应用 9 第三章 超临界二氧化碳的发展前景 11 参考文献 12 谢 辞 13 1 第一章 前言 当温度超过 31.1，压力大于 7.32 mpa 时，二氧化碳进入超临界状态，此状态 下的二氧化碳被称为超临界二氧化碳(supercritical carbon dioxide,scco2)。 1 1.1 超临界二氧化碳的物理化学性质 二氧化碳分子是一个非极性分子，根据“相似相溶” 原则可知其对极性物质的溶 解性较小，对非极性物质的溶解性很大。但是超临界二氧化碳对极性分子有较强的 亲和力，从而使其溶解性比在一般的非极性溶剂中要大。 超临界二氧化碳是一种具有独特性质的气体，它没有明显的气液相分界面,而是 处于一种气液不分的状态，也就是说它是处在临界温度和临界压力之上的气体， 2 如图 1-1 所示。 图 1-1 处于超临界状态的二氧化碳气体性质已经完全不同于它在常温常压下的性质。 它具有与液体相近的密度、表面张力很小、热导率比常压气体大、黏度低等性质， 并且其性质很容易通过压力的调节来控制 3,4。 2 1.2 超临界二氧化碳的主要特点 超临界 co2 在工业上较为常用，它的特点是：来源丰富、价格便宜、安全无毒、 容易大规模生产；临界温度比较低(31.1c)，生成的产品容易与其分离；临界压力 适中(7.32 mpa)，很容易达到，并且易于运输；co 2 本身化学性质惰性，不可燃， 一般不参加反应,操作安全 5,6。所以是有机溶剂理想的替代品。 超临界 co2 作为反应介质同样有许多特点：化学性质稳定，不会形成光化学烟 雾，也不会破坏臭氧层，它的密度、溶解强度和一些与密度相关的溶解特性（如介 电常数、粘度和扩散系数等）与液体相当，而且超临界 co2 的这些物理特性容易通 过压强、温度进行控制；它的扩散系数大、粘度系数小、与其它气体的互溶性强， 有良好的传热、传质特性。这使得超临界 co2 具有常规有机溶剂不具备的物理特性， 又由于超临界 co2 的制造成本低、本身无毒，所以成为超临界流体技术中最受关注 的对象 7。 1.3 超临界二氧化碳在国内外的应用现状和应用范围 因为超临界 co2 流体的密度、溶剂强度和黏度等性能均可通过压力和温度的变 化来调节，所以以超临界 co2 为介质进行聚合的研究异常活跃 8,9，超临界 co2 代 替常规的有机溶剂还有许多优点：由于高溶解性而提高反应速率和选择性；减弱反 应物的溶剂化和反应物或溶剂的聚集现象 10等。超临界 co2 可以很好的替代有机溶 剂。 但是有很多化合物又不能在超临界 co2 中溶解，如果能使用一种合适的表面活 性剂，就有可能使这些化合物溶解于超临界 co2 中。美国北卡罗莱纳大学的 jmdesimone 等人设计合成了一种新的氟化聚合物表面活性剂，使大多数原来 不溶于超临界 co2 中的化合物能够被溶解，从而可以使用 co2 来替代在机械、电子、 医药和干洗等行业中普遍采用的挥发性有机清洗剂，减轻对环境的污染和人身危害。 11 1.4 超临界二氧化碳在应用中的难题 3 以超临界二氧化碳作为有机反应的介质不但在环境方面而且在工业工艺技术上 都具有很多优势，但是，将实验的成果转化为实际的生产还需要做很多的工作：如 对超临界 co2 对反应产生特殊作用机理、超临界二氧化碳反应体系中的动力学、相 态、动力学的认识还相当有限，但是我相信随着超临界流体技术的发展，超临界二 氧化碳在有机合成中的应用将会走得更远。 4 第二章 超临界二氧化碳在有机合成中的应用 2.1 超临界二氧化碳在还原反应中的应用 2.1.1 不对称加氢反应 在超临界 co2 中进行双键不对称氢化可提高立体选择性 12。在超临界 co2 中， 用 -烯酰胺制备手性酰胺比在甲醇或正己烷等溶剂中立体选择性高。如下面反应所 示： 表 2-1 双键不对称氢在不同溶剂中手性酰胺的立体选择性 溶剂 r 选择性 超临界 co2 h 99.8% 甲醇 h 98.7% 正己烷 h 96.2% 由表 2-1 可知，双键不对称氢在不同溶剂中进行手性酰胺氢化的立体选择性比 较中，在超临界二氧化碳中的立体选择性最高，其它有机溶剂稍微逊色一些。 2.1.2 芳香族有机物的加氢反应 （一）苯酚的加氢反应 环己酮是重要的工业原料，而环己酮可以由苯酚加氢制得，所以苯酚加氢是一 个非常重要的反应。 在超临界 co2 中利用硅胶负载的钯催化剂 pd /al-mcm- 41 来催化苯酚加氢反 应来合成环己酮， 13其反应方程式为： 5 表 2-2 苯酚的加氢反应在超临界二氧化碳中不同压力下的产物 溶剂 压强（mpa） 催化剂 转化率 产物 超临界 co2 12 pd /al-mcm- 41 98.4 环己酮 超临界 co2 8 pd /al-mcm- 41 98.4 环己酮和环己醇 由表 2-2 可知，苯酚的加氢反应在超临界二氧化碳介质中，可以通过控制反应条 件来控制生成物的比例。 （二）硝基芳烃的加氢反应 在超临界二氧化碳中，以 pt /c 作为催化剂催化的卤代硝基芳烃的加氢反应， 并以高选择性合成卤代芳香胺， 14反应式如下： 经试验证实，反应温度 40，co 2 压力 10mpa， h2 压力 1.1mpa 时， 邻氯 硝基苯在催化剂 pt /c 的条件下可加氢得到邻氯苯胺，产率为 99. 7%。所以以超临 界二氧化碳作为反应介质不但可以提高反应的化学选择性，抑制脱卤副反应的发生， 提高反应的速率，而且还能提高生成邻氯苯胺的选择性 15。反应压力对反应有显著 的影响：在 813mpa 生成邻氯苯胺的选择性要比 6mpa 时高。 2.1.3 其他加氢反应 （1）在超临界 co2 中，50c 、17.5 mpa 的条件下，以钌膦作为催化剂，(e)-2- 甲基丁烯酸催化加氢制备(s)-2-甲基丁酸,收率 99%以上，选择性达 81% 16。反应方 程式如下： （2）在超临界二氧化碳中，rh /c (活性炭负载的 rh 催化剂) 可以催化萘的加 氢反应，得到顺式构型的十氢化萘 16；反应式如下： （3）rh /c、 ru /c（炭负载的铑和钌催化剂） 也可以在较低的温度下(50) 催化联苯加氢，得到二环己烷 17，反应方程式如下： 6 2.2 超临界二氧化碳在氧化反应中的应用 2.2.1 醇的氧化反应 在超临界 co2 中，多金属氧酸盐 h5 pv2 mo10 o40 可以高效催化氧气氧化苄醇 为相应的醛。反应方程式如下所示： baiker 等 18 在超临界二氧化碳中利用催化剂催化氧化苯甲醇得到苯甲醛，其 中氧气作为氧化剂，苯甲醛的选择性为 99%以上。可以看出，超临界二氧化碳作为 反应介质可以提高醛的选择性，抑制醛进一步被氧化为酸以及酯的生成 19 。 asensio 等 17 报道了在超临界二氧化碳中，以 cro3 -sio2 催化氧气氧化脂肪 族伯醇、仲醇，可以得到相应的醛、酮。反应方程式如下所示： 2.2.2 烃的氧化反应 众所周知，己二酸(ada) 用于生产尼龙 66、增塑剂、合成树脂及聚氨酯等， 是一种重要的工业原料。其中催化氧化环己酮是合成己二酸的重要途径之一。以 ag5 pmo10 v2 o40 作催化剂，在超临界二氧化碳中，环己烷可以被氧气氧化，生成 己二酸 17 。反应方程式如下： 7 dapurkar 等 20 在研究了超临界二氧化碳中的 1，2，3，4-四氢化萘的氧化反 应。反应方程式如下。其中超临界二氧化碳作为反应介质可以提高反应的选择性。 2.2.3 其它氧化反应 在超临界 co2 中，用氯化钯、氯化亚铜和氯化铜作复合催化剂，用氧气氧化丙 烯酸甲酯得二甲氧基丙酸甲酯，同时有副产甲氧基丙烯酸甲酯和甲氧基丙酸甲酯。 12反应方程式如下: 表 2-3 丙烯酸甲酯氧化反应在超临界 co2 中与普通有机溶剂的区别 溶剂 条件（40c）mpa 转化率（ %） 主产物含量（%） 超临界 co2 0.1 93 93 超临界 co2 1 99.4 99.6 二甲基甲酰胺 1 46 - 由表 2-3 可知，在丙烯酸甲酯氧化反应中，反应物在超临界二氧化碳中的转化 率很高，比普通有机溶剂（二甲基甲酰胺）高出 53.4%；主产物含量也很高，并且 在超临界二氧化碳中，可以通过控制反应条件来控制主产物的含量。 2.3 超临界二氧化碳在 diels-alder 反应中的应用 diels-alder 反应是合成环类有机化合物的最广泛应用的方法之一。 10 isaacs 和 keating 用对苯醌和环戊二烯在 2540条件下以超临界 co2 作为反 应介质，发生了 diels-alder 反应。反应方程式如下：o o scco220-4o oo表 2-4 对苯醌和环戊二烯反应在超临界 co2 中与乙醚中收率溶剂 反应物 产率 8 超临界 co2 对苯醌和环戊二烯 98 % 乙醚 对苯醌和环戊二烯 77% 由表 2-4 可知，对苯醌和环戊二烯发生 diels-alder 反应在超临界二氧化碳中 的产率比较高。 chapuis 等报道了在超临界 co2 中第一个 diels-alder 反应 10，研究溶剂效应对 立体选择性的影响，发现在超临界二氧化碳中环戊二烯和亲二烯物反应，反应方程 式如下： 表 2-5 环戊二烯和亲二烯物反应在超临界 co2 中和 ccl4 中的选择性 溶剂 转化率 选择性 超临界 co2 65% 93% ccl4 - 58% 由表 2-5 可知，环戊二烯和亲二烯物反应在超临界 co2 中的选择性比在传统溶 剂（ccl 4）中反应的选择性要好得多。 2.4 超临界二氧化碳在其他有机合成中的应用 （1）超临界二氧化碳中的傅-克烷基化反应 在超临界丙烯中，均三甲苯进行芳烃的连续烷基化反应，其中丙烯既是烷基化 试剂，又作为反应介质。反应方程式如下： 表 2-6 均三甲苯的连续烷基化反应在超临界丙烯和超临界二氧化碳中的产物与收率 反应介质 超临界丙烯 超临界二氧化碳 反应条件 160c,20 mpa 250c,20 mpa 9 烷基化试剂 丙烯 异丙醇 产物 k 是主产物，含有 6%的 l k 是唯一的产物 收率 25% 42% 由表 2-6 可知，在各自的反应条件下，均三甲苯的连续烷基化反应在超临界二 氧化碳中的收率比较高，得到的主产物含量比较高，达到 42%，并且主产物唯一。 （2）醇的脱水反应 gray 等研究了在超临界 co2 中醇类的脱水反应，丁二醇 -1,4 于 150200 c，10 mpa 条件下定量生成四氢呋喃 11。许多其他的二醇也以较高的收率得到相应 的环醚或缩醛。反方程式如下： 第三章 超临界二氧化碳的发展前景 所以溶剂在化学反应中起了一个重要的角色，因为许多化学反应过程都是在稀 溶液中进行的,其目的是为了均化反应物料，有利于反应条件的选择和控制。经常会 有生产少量的产物却需要用大量的溶剂的情况，用过的溶剂的回收再利用不仅耗费 大量的人力、物力，而且对环境产生巨大的污染。在全球环保意识日益增强的今天， 10 寻找新的、污染小或无污染的清洁物质取代常规溶剂是化学工作者当前主要任务之 一 12。超临界流体可以很好的替代有机溶剂，这其中超临界二氧化碳是较为理想的 替代反应介质之一。 与传统的溶剂相比,超临界 co2 不仅在生态、经济、安全等方面具有一定的优 势,而且作为反应介质,扩散系数高,传质速率快,其密度可由压力和温度调节。随着科 学技术的不断创新和进步,超临界 co2 在未来化学聚合工业的发展前景将会越来越 广阔。 参考文献 1孙俊波，超临界 co2 替代有机溶剂j. 中国化工报- 2002-09-26. 2田中等,超临界 co2 气体在挤出和注射成型中的应用j.中州大学学报 2007 年 2 期. 3郑国强等,超临界气体在聚合物加工中的应用j.现代塑料加工应用 2006 年 2 期. 4 尤侯平,曹 堃,范 荣,等.超临界烯烃聚合的研究进展j.高分子材料科学与工程, 2005, 21(4): 37-41. 5 张淑琴,叶照坚,邓明志,等.精细石油化工j,1988,(2):3-6. 11 6 陈 红,吴 缨,徐国梅.精细石油化工进展j,2002,3(4):25-27. 7 卢义刚 彭健新. 运用液体声学理论研究超临界二氧化碳的声特性, (华南理工大学物理科学与技术学院,广 州 510640. pacc: 6260, 4335, 5190 8 刘 敏,侯丽华,耿 兵,张浩波,郭希刚,张书香. 超临界二氧化碳中 ctfe 和 vac 共聚物的合成及性能a. 1. 济南大学化学化工学院,山东济南 250022; 2.济南华临化工有限公司,山东济南 25003. 1000-7555(2008)04-0038-04 9 woods h m, silva m m, nouvel c,et al. j. mater.chem. 200