大连理工大学分析化学课后题答案

第二章 定量分析中的误差与数据处理 习题及答案 1. 下列情况引起的误差是系统误差还是偶然误差？ (1) 砝码锈蚀；( 系统误差) (2) 称重时试样吸收了空气中的水分；( 系统误差) (3) 滴定管读数时末位数字估计不准确；( 偶然误差) (4) 滴定剂中含有少量待测组分；( 系统误差) (5) 标定用的基准物 Na2CO3 在保存过程中吸收了水分；( 系统误差) (6) 称量过程中天平零点由于环境条件的变化稍有变动。( 偶然误差) 2. 什么是误差？什么是偏差？二者有什么区别和联系？ 解：误差是测量值与真值之差。偏差是单次测量值与 n 次测量平均值之差。 误差是用测量值与真实值作比较，衡量准确度的高低，偏差是用测定值与平 均值作比较，用于衡量精密度的大小。准确度高则精密度一定高，精密度高 准确度不一定高。 3. 一分析工作者测定试样中含铁质量分数的结果如下：20.48% ， 20.55%， 20.58%， 20.60%， 20.53%， 20.50%。试计算其平均值 x 、平均偏差 d 、 相对平均偏差、标准偏差 s、相对标准偏差(CV)和极差R。 解： R=Xmax-Xmin=20.60-20.48=0.12 04.0037.0 6 04.001.006.004.001.006.0 (%)19.0100 54.20 04.0 %100 x %22.0%100 54.20 046.0 cv (%)54.20 6 1 i i xx 046.0 16 04.001.006.004.001.006.0 222222 S 4. 若习题 3 中试样的含铁质量分数的标准值为 20.45%，计算测定平均值的绝对 误差和相对误差。 解 ： 由题 2 计算得 %54.20x ， 则绝对误差=20.5420.45=0.09% ，相对误差= %44.0%100 45.20 09.0 5. 水中 Cl 含量经 6 次测定，求得其平均值为 35.2 mg L -1 ， s=0.7 mg L -1 ， 计算置信度分别为 90%和 95%时平均值的置信区间。 解 ：置信度为 90%时 f=6-1=5 查 t 表 t=2.02 )%58.02.35( 6 7.002.2 2.35 n ts x 置信度为 95%时 f仍等于 5 查得 t 值为 2.5 )%73.02.35( 6 7.057.2 2.35 n ts x 6. 某方法测定矿样中 Fe2O3 含量的平均值为 58.25%，标准偏差 s=0.15%。若此 分析结果分别是根据 4 次、 9 次平行实验测得的，计算两种情况下平均值的 置信区间（置信度 95%）。 解： 4 次测定置信度为 95%时， t=3.18 )%24.025.58( 4 15.018.3 25.58 n ts x 9 次测定置信度为 95%时， t=3.18 )%12.025.58( 9 15.031.2 25.58 n ts x 7. 标定某 HCl 溶液， 4 次平行测定结果分别是 0.1020， 0.1015， 0.1013， 0.1014。 分别用 Q 检验法（置信度 90%）和格鲁布斯检验法（置信度 95%）判断可 疑值 0.1020 是否应舍弃。 解： 查表， 置信度为 90%， n=4， Q 表 =0.76 用 Grabbs 法检验，排序 0.1013， 0.1014， 0.1015， 0.1020 714.0 1013.01020.0 1015.01020.0 1 1 xx xx Q n nn 计算 ， 表计算 QQ ,所以 0.1020 保留。 3.1 0003.0 1016.01020.0 0003.0 14 0004.00001.00002.00003.0 1060.04/)1020.01015.01014.01013.0( 2222 计算 G S x 由置信度为 95% n=4 查表及 G表 =1.46, 表计算 QQ , 所以 0.1020 保留。 8. 用两种分析方法获得某矿样含锰质量分数的两组结果： 方法 1 11%,10.0%,56.10 111 nsx 方法 2 11%,12.0%,64.10 222 nsx 问：（ 1）标准偏差之间是否有显著性差异？（置信度 95%） （ 2）平均值之间是否有显著性差异？（置信度 95%） 解： （ 1）检验标准偏差之间有无显著性差异（ F 检验） 44.1 10.0 12.0 2 2 2 2 2 1 s s F 计 已知 置信度为 95% f1=10 f2=10 查表： F 表 =2.97 于是 F 表 F 计算 ， 说明无显著性差异 （ 2） 检验平均值之间是否存在显著性差异（ t 检验） 7.15.5 11.0 08.0 11.0 21111 12.0)111(10.0111 21 2121 22 nn nn S xx t S 合 计算 合 ）（ f=20，置信度为 95% 查表， t 表 =2.09 t 表 t 计算 ， 说明无显著性差异 9. 一分析工作者提出了一个测定氯的新方法，并以此分析了一个含 Cl 16.62% 的标准试样，所得结果如下： 4%,08.0%,72.16 2 nsx 。问所得结 果是否存在系统误差？（置信度 95%） 解：利用 t检验 先计算 t 计算值 5.24 08.0 62.1672.16 n S x t 计算 置信度 95%， f=4-1=3，查 t 值表， t 表 =3.18, 由 t 表 t 计算 ，说明无显著性差异 10. 下面有关有效数字的说法是否正确？ (1) 有效数字中每一个数字都是准确的； ( ) (2) 有效数字中的末位数字是估计值，不是测定结果； ( ) (3) 有效数字位数多少反映了测量值相对误差的大小； ( ) (4) 有效数字的位数与所采用的单位有关。 ( ) 11. 用有效数字来表示以下计算结果： 解： （ 1） 213.64-4.4+0.3244=209.6; （ 2） 4 1015.6 04.1510.452.2 =2.53 10 -3 ； （ 3） pH=5.03，求 H =9.3 10 -6 ； （ 4） 5 88 103.3 101.6105.1 =5.3 10 -6 ； （ 5） 58.69 212.1 21.0079 214.0067 15.9994=128.9； （ 6） 0.687 04.360.100 4.32 70.97 =0.4908。 12. 下列 20 个数据为某药物分析中加入标准物质后的回收率实验的回收率。请 绘制其平均值的质量控制图，确定分析结果是否在可控范围内。 编号 1 2 3 4 5 6 7 结果 97.% 98.1% 100.3% 99.4% 100.9% 98.6% 96.9% 编号 8 9 10 11 12 13 14 结果 99.6% 101.1% 100.4% 100.0% 95.9% 98.3% 99.2% 编号 15 16 17 18 19 20 结果 102.1% 98.5% 101.7% 100.4% 99.1% 100.3% 解： 13. 用直接电位法测定 pCa(pCa= lgCa 2+ )。已知浓度的钙标准溶液的电位测定 值如下： PCa E/mV PCa E/mV 5.00 53.8 4.00 27.7 3.00 + 2.7 2.00 + 31.9 1.00 + 65.1 （ 1） 绘制标准曲线； （ 2） 求线性回归方程式； （ 3） 求相关系数及相关检验； （ 4） 若待测试液的电位为 20.3 mV，求该试液的 pCa。 超出控制范围。的值可知，测定值没有与由 SxSx Sx Sx Sx Sx n xx S xxx x n i i 33 %72.943 %28.96%56.12%4.992 %08.1043 %52.102%56.12%4.992 %56.1 1 )( %4.99 20 1 2 2021 解： (2) 求线性回归方程 先列出数据计算表： xi yi xi 2 yi 2 xiyi 5.00 - 53.8 25.0 2894.4 -269 4.00 - 27.7 16.0 767.29 - 100.8 3.00 2.70 9.00 7.29 8.10 2.00 31.9 4.00 1017.6 63.8 1.00 65.1 1.00 4238.0 65.1 5 1i 15.0 18.2 55.0 8924.6 -242.8 3 5 15 x求： 64.3 5 2.18 y 92.92)376.29(64.3 76.29 0.150.555 2.180.15)8.242(5 )( )( 2 11 22 111 xbya xxn yxyxn b n i n i ii n i n i n i iiii 回归方程为： y = 92.92 29.76 x (3) 求相关系数，并作相关检验（置信度为 99%）。 999.0 )64.356.8924)(350.55( 64.3358.242 )( 22 11 2222 1 n i n i ii n i ii ynyxnx yxnyx 查表： f=5-2=3. 99%置信度下 , r 表 =0.959， r计算 r 表，说明该标准曲线的回归方程是有意义的。 (4) 求该试液的 PCa 将待测试液测得的电位值 20.3mv 代入回归方程，得 44.2 76.29 3.2092.92 PCa 第三章 滴定分析法 习题及答案 1. 滴定分析的化学计量点和终点有何区别？ 解： 化学计量点：当加入滴定剂的物质的 量与被测物的物质的量之间刚好满 足化学方程式所表示的化学计量关系时，反应即达到化学计量点。 化学滴定终点：当指示剂在化学计量点附近，颜色发生突变时停止滴定， 指示剂的变色点即为滴定终点。 2. 用于滴定分析的化学反应必须符合哪些条件？ 解：反应按一定的方程式进行，无副反应； 反应速度要快，或者通过改变反应条件能使反应加速； 反应程度完全，能达到 99.9%以上； 有适当的方程确定反应终点。 3. 什么是标准溶液？确定其浓度的方法有几种？如何选择？ 解： 在滴定分析中用来与被测组分反应的 浓度准确已知的试剂溶液是标准溶 液。 直接配制法和标定法。 4. 什么是物质的量浓度和滴定度？它们之间怎样换算？ 解：物质的量浓度：每升溶液所含的物质的量。 滴定度：与每毫升标准溶液相当的待测物的质量。 3 A/B 10 b a T AB Mc 5. 什么是活度、活度常数、浓度常数？什么 情况下必须使用活度常数？什么情 况下可用浓度常数？ 解： 活度：物质在化学反应中起作用的有 效浓度。活度常数：以活度表示的 平衡常数。浓度常数：以浓度表示的平衡常数。 6. 什么是滴定常数 Kt？不同强度的酸或碱，其反应的 Kt 与 Ka、Kw 之间存在 什么关系？ 解：酸碱滴定反应是解离反应的近反应，反应平衡常数称为滴定反应常数。 w K 1 K t 强酸与强碱： w a b K K K 1 K t 弱酸与强碱： w b K K t K强酸与弱碱： 7. 在配位滴定、氧化还原滴定和沉淀 id 中， 为什么要分别引入 MY K 、 E 、 SP K ？ 解： MY K 考虑了酸效应之后 EDTA 金属离子配合物的稳定常数，它的大小反 应了溶液酸度影响下配合物的实际稳定性，因此更具有实际意义。 E 考虑了离子强度和各种副反应影响后的实际电极电位，因此用条件电极电 位来衡量反应的程度比较符合实际。 SP K 考虑了酸效应和配位效应影响后的溶度积，更符合实际。 8. 分布系数 及酸效应系数 两者之间是什么关系？ 解：酸效应系数与分布系数互为倒数。 9. 什么是滴定曲线、滴定突跃？影响突跃范围的因素有哪些？ 解： 滴定分析中，酸碱滴定中的 pH、配位滴定中的 pM、沉淀滴定中的的 pX 以及氧化还原滴定中的电极电位 E 与滴定剂消耗体积之间的曲线。 滴定突跃：随滴定剂加入在化学计量点附近出现 pH 的突然变化的现象。 影响因素：平衡常数和反应物浓度。 10. 在不同滴定方法中如何选择指示剂？选择时应注意哪些问题？ 解： 指示剂变色点的 pH 处于滴定的 pH 突跃范围内，或指示剂的变色范围全 部或部分位于滴定的 pH 突跃范围内。指示剂用量宜少不宜多。 11. 试述酸碱滴定分析中直接滴定的条件确定的依据。 解： 8 10 cKa 12. 配位滴定中如何确定测定金属离子的 pH 范围？ 解：利用酸效应曲线 13. 写出下列溶液的质子平衡方程式： （1）HAc （2）Na 2HPO4 （3）H 2C2O4 （4）Na 2CO3 解：写出下列溶液的质子平衡方程式： (1) H3O + =AC - +OH - (2) OHPOPOH2POHH 3 44342 (3) OHOC2OHCH 2 4242 (4) H + +HCO3 - +2H2CO3=OH - 14. 今欲分别测定下列混合物中各个组分，请 拟出测定方案（包括主要步骤、标 准溶液、指示剂及 pH 条件等）。 (1) H2BO3+HCl (2) NH3H2O (3) Pb 2+ 、Bi 3+ 、Cd 2+ (4) Zn 2+ 、Al 3+ (5) Fe 3+ 、Fe 2+ (6) Fe 2+ 、 Zn 2+ 解： （1）用 NaOH 标准溶液直接测定 HCl，然后加入多元醇与 H3PO4 生成 络合酸，再用 NaOH 标准溶液滴定至酚酞不变色（红） 。各次消耗的 NaOH 体积，求各自含量。 （2）用 HCl 标准溶液滴定 NH3H2O，以甲基红等为指示剂， 直接测定， 然后利用甲醛法测总量减去 NH3H2O 即为 NH4Cl 的含量。 （3）首先用 EDTA 滴定 Bi 3+ ，控制 pH0.7-2， Pb 2+ 、 Cd 2+ 不反应。以上 二甲基酚橙指示剂，指示终点（红变黄）。 调节 pH 为 5.5，用 EDTA 滴定，Pb 2+ 、Cd 2+ 均反应，测得其含量， 仍用二甲基酚橙指示剂，终点红变亮黄。 在上述溶液中加入领二氮菲（pH=5 6）使 Cd 2+ 生成更稳定的络合 物，置换出定量的 EDTA 用标准 Pb 2+ 溶液滴定，滴定终点由于微过量 Pb 2+ 与二甲基酚橙作用呈红色。 （4）调节溶液 pH=4.0，加入已知过量的 EDTA，加热充分反应， 调 pH=56，用 PAN 作指示剂。以 Cu 2+ 标准溶液返滴定过量的 EDTA， 得 Zn 2+ 、Al 3+ 含量。 然后加入掩蔽剂 NH4F 使 AlY - 转化为 AlF6 3- ，置换 出的 EDTA 再用 Cu 2+ 标准溶液滴定。指示剂同上，可测得 Al 3+ 含量，总 量减去 Al 3+ 量，得 Zn 2+ 含量。 （5）采用 K2Cr2O7 法直接测定试样溶液，测得 Fe 2+ 含量，以二苯胺 磺酸钠为指示剂。 另取试样用 SnCl3、 TiCl3 还原 Fe 3+ ，再用 K2Cr2O7 测定 Fe 2+ 、Fe 3+ 含量，相减即得 Fe 3+ 含量。 （6）配位滴定法：先用 H2O2 将 Fe 2+ 氧化成 Fe 3+ ，Zn 2+ 不反应，再 调 pH=5.5，用二甲酚橙或 PAN 作指示剂，用 EDTA 滴定 Zn 2+ 即得各自 含量。 15. 求 0.198 7 moLL -1 NaOH标准溶液对 HAc和 CHCl2COOH的滴定度和 0.020 30 molL -1 K2Cr2O7 标准溶液对 Fe2O3 的滴定度。 解： )1:3:( /00958.01069.1591 2 6 )3( /02578.0)2( /01201.0101)1( 72232 72272232 2 3 / / 3 / OCrKOFe OCrKOCrKOFe NaOHCOOHCHCl HACNaOHNaOHHAC nn mlgCT mlgT mlgMCT 16. 向 7.580g 固体 CaCO3 粉末中加入 0.100 0 molL -1 HCl 溶液 120 mL，问未发 生反应的 CaCO3 有多少摩尔？ 解： molCV M m n HCl CaCO CaCO CaCo 37960.0120.01000.0 2 1 09.100 87.5 )( 2 1 3 3 3 17. 用 0.100 0molL -1 NaOH 标准溶液滴定同浓度的 HAc 溶液 20.00 mL，滴定至 pH 为 8.1 和 9.2 时，计算各自的终点误差。 解： %03.0%100 108.105.0 1010 2.9pH %.040%100 108.105.0 1010 :1.8pH 101.8 10 101.8 K K K 8.75.28-14pH5.28pOH Lmol105.240.0500010 9 0.50.5 9 60.60. 9 14- 5- w a t -1-6-9.26 计 时为 时为 ， ），（等当点时 TE TE CkOH b 18. 在 pH=10 的氨性溶液中，用 0.02000 molL -1 的 EDTA 标准溶液滴定 0.02000 molL -1 Mg 2+ ，设指示剂检测灵敏度 5.0pM ，计算其终点误差，并与利用 终点误差图得到的结果进行比较。 解： 19. 称取碱灰试样 0.476 9 g 溶解后， 用 0.153 6 molL -1 HCl 溶液滴定至酚酞褪色， 用去 HCl 23.33 mL， 加甲基橙后继续用 HCl 滴定至溶液变为橙色又消耗 29.20 mL，求试样中 Na2CO3 和 NaHCO3 的含量。 解： %22.05.0.24.6lg %22.0 )1074.11.( 1010 1074.1 24.8lglglg,/01.0 5.0pM 2/18 5.05.0 8 )( TEpmKC oo TE K KKmolC MgY MgY HYMgY MY j 查得又因 以知 8.815100 4768.0 01.84101536.0)3.32320.29( % 5.679100 4769.0 99.105103.3231536.0 % , 3 3 3 32 33221 NaHCO CONa NaHCOCONaVV 试样组成为因 20. 含硫试样中硫的测定。称取试样 0.500 0g 经氧化处理转化成溶液，除去重金 属离子后加入 0.030 00 molL -1 的 BaCl2 溶液 30.00 mL，使生成 BaSO4 沉淀， 过量 Ba 2+ 用 0.020 00 molL -1 EDTA 溶液滴定，消耗 23.64 mL。求试样中硫的 质量分数。 解： 740.2100 5000.0 066.3210)64.2302000.000.3003000.0( % 1:1, 3 222 4 S EDTABaBaSO 反应的摩尔比为与和与因 21. 取含惰性杂质的丙氨酸CH 3CH(NH2)COOH试样 2.184 g，用克氏法分析。试 样经硝解后，蒸馏出的氨用 0.200 0 molL -1 的硫酸溶液 50.00 mL 吸收，过量 H2SO4 用 0.104 3 molL -1 的 NaOH 溶液回滴，消耗体积 21.46 mL，求试样中 丙氨酸的质量分数。 解： )2:1:.1:2:( 46.72100 184.2 095.8910)46.211043.0 2 1 00.502000.0(2 % 4242 3 nNaOHSOnHSOnHn 丙 提示 丙酸 22. 取含银废液 10.00 mL，用 HNO3 酸化，以铁铵钒作指示剂， 用 0.04382 molL -1 NH4SCN 标准溶液滴定，消耗 23.48 mL。求废液中 Ag 的质量浓度（以 gL -1 表示） 。 解： )/(00.11 00.10 100010868.10748.2304382.0 )/( 3 lglgAg 含量 23. 取铁矿试样 2.435 g，溶解后用 SO2 作还原剂使 Fe 3+ 然后煮沸溶液除去过量的 SO2，用 0.192 8 molL -1 KMnO4 标准溶液滴定 Fe 2+ ，消耗体积 20.34 mL。求 试样中的铁含量。 解： )1:5:( 97.44100 435.2 847.551034.201928.05 % 4 3 nMnOnFe Fe 提示 24. 用间接碘法测定试样中的丙酮含量。取试样 0.120 0 g 装入盛有 NaOH 溶液的 碘量瓶中摇匀，加入浓度为 0.0483 6 molL -1 的碘溶液 50.00 mL， 密闭放置， 然后调至微酸性，以淀粉为指示剂，用 0.124 7 molL -1 Na2S2O3 标准溶液滴定 至终点，消耗滴定剂 12.48 mL， 已知丙酮与 I2 完全反应的物质的量之比为 1： 3，求丙酮的质量分数。 解： )3:1:.6:1:( 46.26100 1200.0 08.5810)48.121247.004836.000.502( 6 1 % 232 3 nInSOnNan 丙丙提示 丙酮 25. 称取镍合金试样 0.1508 g，试样经溶解后，用酒石酸盐消除 Fe、 Cr 的干扰， 然后在氨性溶液中加入丁二酮（DMG ）发生如下反应： 2HDMGNiHDMG2Ni 2 2 ）（ 沉淀经过滤洗涤后在 110 130干燥至恒重，撑得质量为 0.2216 g。求合金 中镍的质量分数。 解： 84.29100 1508.0 2216.02031.0 % 2031.0 91.288 69.58 Ni F 26. 称取硅酸盐试样 0.1000 g，经与碱熔融后变为可溶性硅酸盐，再加入 KCl KF 溶液和 Si 定量生成 K2SiF6 沉淀，加入沸水使其水解生成 HF，用 0.1782 molL -1 NaOH 标准溶液滴定至终点，消耗 NaOH 标准溶液 24.63 mL，计算试 样中的 SiO2 含量。 解：1K 2SiF6 4HF 4NaOH n（ K2SiF6） = 0.001mol 4 1024.630.1782 -3 m = Mn=0.00160.08=0.06g W=100%0.06/0.1=60 27. 称取铝矿试样 0.2583 g，溶解后加入一定量的缓冲溶液，再加入 0.020 00 molL -1 EDTA 标准溶液 100.0 mL，使充分反应，然后用 0.050 00 molL -1 锌 标准溶液返滴过量的 EDTA，消耗体积 15.00 mL，求试样 Al2O3 含量。 解：w = 0.5(0.020.1 0.050.015) 102/0.2583 = 0.2468 28. 称取工业 Na2SO4 试样 1.000 g，溶解后稀释至 100 mL，移取 25.00 mL，加入 0.050 00 molL -1 BaCl2 溶液 50.00 mL， 沉淀经过滤洗涤， 收集滤液和洗涤液， 往其中加入 0.050 00 molL -1 EDTA 溶液 30.00 mL，再以镉黑 T 为指示剂，用 0.050 00 molL -1 Mg2 + 标准溶液返滴过量的 EDTA，消耗体积 10.25 mL，计算 Na2SO4 含量。 解：Mg 2+ EDTA Ba 2+ SO4 2- n(BaCl2)=0.0550-(0.0530-0.0510.25) 86%100% 1 142.21030.250.054 m Mn w -3 SONa SONa 42 42 总 ）（ ）（ 29. 称取含磷试样 0.1546 g，将磷处理成可溶性磷酸盐，在氨性溶液中加入过量 MgCl2 和 NH4Cl，使定量生成 MgNH4PO4 沉淀，反应式为 O6HPOMgNHO6HNHMgPO 24424 2-3 4 沉淀经过滤洗涤再用盐酸溶解，调节 pH=10，以镉黑 T 为指示剂，用 0.01978 molL -1 EDTA 标准溶液滴定至终点，消耗体积 28.75 mL，计算试样中 P2O5 的含量。 解： n(沉淀)=0.0197828.7510 -3 = 5.710 -4 mol 26.17%100% 0.1546 M105.7 2 1 w 52 52 OP 4- OP ）（ ）（ 30. 将含 Sb2S3 试样 0.4029 g 置于燃烧管内，在氧气流中灼烧，所产生的 SO2 气 体全部通过 FeCl3 吸收液，使 Fe 3+ 还原成 Fe 2+ ，然后用浓度为 0.02075 molL -1 KMnO4 标准溶液滴定 Fe 2+ ，消耗体积 28.50 mL。试计算试样中 Sb 的含量。 H2SO2FeOH2FeSO 2Sb3SO3OSSb -2 4 2 2 3-2 3 2232 解：5 Fe 2+ KMnO4 SO3 2- 2 Fe 3+ 1/3 Sb2S3 n(Fe 2+ )=50.0207528.5010 -3 29.79%100% 121.761028.500.0207551/3 m Mn W -3 sbsb sb 总 31. 在酸性溶液中，已知 424 O/KMnOHFeSO T 0.01125 gmL -1 ， 1.00 mL KHC2O4H2C2O4 溶液恰好和上述 2.0 mL KMnO4 溶液完全反应，问需要多少毫升 0.2115 molL -1 NaOH 溶液才能与 KHC2O4H2C2O4 溶液 20.00 mL 完全反应？ 解：2MnO 4 - +5C2O4 2- +16H + = 2Mn 2+ +10CO2+8H2O 因此，4 KMnO 4 - 对应 5KH C2O4 HC2O4 又，3NaOH 对应 1KH C2O4 HC2O4 所以 15NaOH 对应 4 KMnO4 又 5Fe 2+ + MnO4 - = Mn 2+ + 5Fe 3+ + 4H2O 所以 C （ MnO4-） = 0.011251000/(5170)=0.01324M 所以 V (NaOH) = 150.01324220/(40.2115)=9.39ml 32. 为了标定 Na2S2O3 溶液的浓度，称取基准物 KIO3HIO3 1.900 g，溶解后配制 成 250 mL 体积，移取 25.00 mL 调节为酸性，加入过量 KI，充分反应后用 Na2S2O3 溶液滴定至终点，消耗体积 28.50 mL，求 Na2S2O3 溶液的物质的量 浓度。 解：1IO 3 -1 3I2 6S2O3 -2 n(KIO3HIO3) = 1.900/390 = 4.8710 -4 mol/L, n(IO3 - ) = 9.7410 -4 mol/L, C（ Na2S2O3） = 69.7410 -4 /0.2850 = 0.2052 mol/L 33. 称取 KClO3 试样 0.8000 g，溶解后配制成 100 mL 溶液，取 25.00 mL 调节溶 液至酸性，加入 0.1800 molL -1 Fe 2+ 溶液 50.00 mL，待反应完全后用 0.02015 molL -1 K2Cr2O7 标准溶液返滴剩余的 Fe 2+ ，消耗 15.45 mL，求试样中 KClO3 的含量。 解： n 反应 （ Fe 2+ ） = n 总 n 余 = n 总 6n （ Cr2O7 2- ） = 0.1810 -3 60.0201515.4510 -3 = 7.1310 -3 mol 72.81%100% 0.8 122.5107.13 6 1 4 w 3- KClO 3 ）（ 34. 在强碱性溶液中，用 KMnO4 法测定氰化物的含量，反应式为： 称取含氰化钠试样 0.1320 g，溶解后调节溶液至碱性，以 0.05500 molL -1 KMnO4 标准溶液滴定，终点时消耗 25.38 mL，求试样中 NaCN 含量。 解： 25.9%100% 0.132 49.011025.380.055 2 1 w 3- NaCN ）（ 35. 取苯酚试样 0.3965 g，用 NaOH 溶液溶解后稀释至 100 mL，吸取 25.00 mL 试液于碘量瓶中加入 25.00 mL KBrO3 KBr 盐酸溶液，用 0.1307 molL -1 Na2S2O3 溶液滴定至终点，消耗体积 21.66 mL，另取上述 KBrO3 KBr 溶液 25.00 mL，不加试样，在相同条件下滴定，消耗 Na2S2O3 溶液 42.20 mL。已 知反应为 BrO 3 - + 5 Br - +6 H + = 3 Br 2 + 3 H 2 O OH + 3 Br 2 = OH Br Br Br + 3 Br - + 3 H + 计算试样中苯酚的含量。 解： n（ Br2 反应）=0.1307(42.4-21.66) 10 -3 85%100% 0.3965 94.1210)66.214.42(0.1307 3 1 4 w 3- （苯酚） 36. 用 0.1000 molL -1 的 Ce 4+ 溶液滴定 80 mL 0.0250 molL -1 Fe 2+ 溶液（1 molL -1 硫酸溶液）。分别计算加入 19.90 mL、 20.00 mL、 20.10 mL 滴定剂后溶液的 电位值。 V1.44ECeeCe 3-4 ; V0.68EFeeFe 2-3 解： 2 3 / 23 234 lg059.0/ )(/,90.19 23 Fe Fe FeFe FeFemlCe FeFe 平衡电位利用下式计算标准溶液时加入 V816.0 0100.090.19025.080 1000.090.19 lg059.068.0 加入 20.00 ml 时， V nn nn FeFeCeCe 06.1 2 86.044.1 21 / 2 / 1 2334 等 3 4 3434 44 lg059.0/ 1.0,10.20 Ce Ce CeCeCeCe mlCemlCe 利用下式计算 标准溶液过量即标准溶液时加入 1000.00.20 1000.010.0 lg059.044.1 V30.1 第四章 电化学分析法 习题及答案 1. 电化学分析方法与其他种类的仪器分析方法相比，都有什么特？ 答：设备简单、操作方便、应用广泛、灵敏度与准确度高、重现性好等。 2. 电化学分析过程中一定有电流流过电极吗？哪些分析法需要有电流流过电 极？哪些需无电流流过？ 答：不一定；电解分析法，伏安分析法，库仑分析法；电位分析法。 3. 参比电极的电极电位为什么是恒定的？在电位分析法中的作用是什么？ 答： 参比电极的电位取决于电极内离子的活度，其浓度保持恒定，故其电极 电位恒定。在电位分析法中，保持一支电极的电位恒定，另一支电极电位随 待测离子浓度的变化而变化，这样使两极之间的电位差的变化反应溶液中离 子活度的大小。 4. 离子选择性电极有哪些类型？分别举一个例子说明其作用原理。 答： 晶体膜电极：如 F 电极， F - 在晶体膜表面进行交换，溶液中 F - 活度较高， 则溶液中的 F - 进入晶体，反之，晶体膜内的 F-进入溶液。 玻璃膜电极：用水浸泡玻璃膜时，玻璃膜表面的 Na+与水中的 H+交换，形 成一层水化硅胶层。在水化层，溶液中的 H+经水化层扩散至干玻璃层，干 玻璃层的阳离子向外扩散以补偿外表面溶出的离子，离子的相对移动产生扩 散电位。 液膜电极，如钙电极，将与响应离子有作用的载体溶解在不与水混溶的有机 溶剂，组成一种液体离子交换剂，然后掺入一种微孔物质制成敏感膜，载体 离子可以在液膜- 试样、液膜- 内填充溶液两个相界面间来回迁移，起到传递 待测离子的作用，由于待测离子在水相与有机相中活度有差异，从而产生相 间电位。 敏化电极：如气敏电极，其原理是某些气体渗过透气膜而溶解在水溶液中， 然后释放出的 H+改变水溶液的 pH，使 pH 玻璃膜电极产生响应。 5. 当用直接电位法测量溶液的 pH 值时，表达式 pHKE 0592.0 中，K 项 包括哪些常数？ 答：参比电极、内参比电极、不对称电位及液接电位等常数。 6. 用 pH 玻璃膜电极和饱和甘汞电极测定溶液的 pH。当用 pH=4.00 的标准缓冲 溶液测定时，测得溶液电位为 0.209V，如果测量未知液的电位值为 0.088V， 其 pH 是多少？ 解： 95.1 059.0 209.0088.0 00.4 s EE pHpH sx sx 7. 用钠玻璃膜电极和饱和甘汞电极测定试样中的 Na + 浓度，测得 10.0 mL 试液 的电位 0.233 V，加入 1.00 mL2.0010 -2 mol L -1 的 Na + 标准溶液后，溶液电 位降至 0.185 V, 试计算试样中的 Na + 浓度（溶液温度为 25）。 解： Lmol c Cx sE /1027.3 110 0.10.10 100.20.1 10 4 059.0/)185.0233.0( 2 1/ 8. 若测定溶液 pH 时，电位测定值 E 产生 0.001 V 的误差，将引起的 pH 测定误 差为多大？ 解： 017.0059.0001.0 : pHpH spHE spHKEpH ，解得则 求导 的测定公式得：由 9. 将氟选择性电极和饱和甘汞电极放入 F - 浓度为 0.10010 -2 moLL -1 的溶液中， 测得电池电动势为 0.158 V。换用未知浓度的 F - 溶液后，测得相应的电动势 为 0.217 V， 若测定时溶液的离子强度保持一致，未知溶液中 F - 浓度是多少？ 解：可利用计算 ph 的关系式求 pF LmolC s EsEx pFspFx Fx /1000.1 413 059.0 158.0217.0 001.0lg 4 10. 某种 F-选择性电极对 OH - 的选择性系数为 0.10。若要求测定误差小于 5%， 当 F-浓度为 1.0010 -2 mol L -1 时，问溶液能允许的 OH - 浓度为多大？ 解： LmolC C C KC COH OH OH f OHFOH OH /1000.5 10010.0 10%5 100 10 10.0 100%5 3 2 2 , 浓度为设 11. 用液膜电极测定浓度为 2.0010 -3 mol L -1 的 Ca 2+ ， 如果溶液中存在 1.0010 -2 mol L -1 的 Mg 2+ ，则因为 Mg 2+ 存在所产生的相对误差为多少？（已知 01.0 22 , MgCa K ）。 解： 5%100% 102.00 101.000.01 K 3- 2- Ca OHMgCa 2 -22 a a ， 误差 12. 测得下述电池的电动势为 0.672 V，计算 HA 的解离常数。 Pt， H2（ 0.10110 6 Pa）， HA（ 0.200 mol L -1 ）， NaA（ 0.300 mol L -1 ） SCE 解： 8 8 8 1025.8 200.0 300.0105.5 /105.5 26.7 059.0 2438.0672.0 059.0 pH059.0 HA NaAH Ka LmolH E ph E SCE SCE 以知 13. 设下列电池的电动势为 1.034 V， 试计算 CdX2的溶度积常数（忽略液接电位） 。 Cd CdX2（饱和） ， X - （ 0.0100 molL -1 ） SCE 解： 18 2 2 / / 1030.8 )01.0( lg 2 059.0 0403.02438.0034.1 lg 2 059.0 403.0(2438.0 034.1,403.0 2 2 Ksp Ksp CdE VEV CdCd SCE CdCd 以知 14. 在 25时，下列电池的电动势为 0.100 V，当 M n+ 溶液稀释至 50 倍时，电池 的电动势为 0.0500 V， n为何值？ SCE| M n+ |M 解： 原电动势关系式： 2438.0lg 059.0 11 n M C n E 稀释 50 倍： 50lg 059.0 05.010.0 2438.0 50 lg 059.0 21 12 n EE C n E n M 解得： 250lg 05.0 059.0 n 15. 玻璃电极作指示电极，饱和甘汞电极作参比电极，用 0.100 molL -1 NaOH 标 准溶液，电位滴定 50.00 mL 某一元弱酸时，得下表数据： V/mL pH V/mL pH V/mL pH 0.00 2.90 2.00 4.50 4.00 2.90 7.00 5.47 10.00 5.85 12.00 6.11 14.00 6.60 15.00 7.04 15.50 7.70 15.60 8.24 15.70 9.43 15.80 10.03 16.00 10.61 18.00 5.47 20.00 5.85 24.00 6.11 28.00 6.60 (1) 绘制 pH-V 滴定曲线； (2) 用二次微熵法计算滴定终点时消耗的标准溶液体积； (3) 计算此一元弱酸的浓度； (4) 计算此一元弱酸的解离常数。 解： (1) 图略。 (2) V（ mL） pH V pH pH/V pH/ V 15.00 7.04 0.50 0.66 1.32 15.50 7.70 65 0.10 0.54 5.40 15.60 8.24 0.10 1.19 11.9 15.70 9.43 -59 0.10 0.60 6.0 15.80 10.03 解得： mLVx 65.15 5965 65 10.060.15 （ 3） LmolC /03130.0 00.50 1000.065.15 （ 4） 86.8 5965 65 19.124.8pH eq 已知酸 H+浓度为 pH=2.90， LmolH /1026.1 3 5 23 1030.5 001216.003130.0 )1026.1( HA AH Ka 16. 一种物质在滴汞电极上发生可逆的双电子还原，给出的极限扩散电流为 6.00A。若滴汞电极电位为 -0.612 V 时，电流是 1.50A。此物质的半波电 位是多少？ 解：利用以下关系式求 E1/2 VE E iid i EE 626.0333.0lg 2 059.0 612.0 50.100.6 50.1 lg 2 059.0 612.0 lg 2 059.0 2/1 2/1 2/1 即 17. 不用参比电极，可否用两支氟电极测量出溶液中的氟含量，试设计之（示差 电位滴定） 。 解：略 18. 简述微库伦法测定试样中微量水的动态分析过程。 解：略 19. 经典极谱中的极谱极大与直流示波极谱曲线形状相似，解释两者的不同。 解：略 20. Ca2 + 不能发生电极反应，如何用交流示波极谱滴定法测定钙、镁混合物中 Ca2 + 的含量？ 解：略 21. 溶出伏安分析法结合了哪两种方法的优点？具有哪些特点？ 解：略 第五章 习题及答案 1. 色谱柱主要有哪几种？各有什么特点？各适用于何种类型物质的分析？ 答 ：气相色谱，液相色谱，薄层色谱，超临界色谱和高效毛细管电色谱。 气相色谱适用于沸点低于 400的各种有机或无机气体的分离分析。 液相色谱适用于高沸点、热稳定性差及具有生理活性物质的分离分析。 薄层色谱是简单的经典色谱方法。 超临界色