【毕业学位论文】接枝高分子的 SF -SCF 理论模拟

摘 要 接枝高分子已经广泛应用于表面润湿性能的调控、表面防污、胶体或纳米粒子的分散与稳定等实践中。很多实验与理论也对许多不同体系的接枝高分子做了充分的探究。然而，相关理论研究仍无法覆盖所有领域，很多应用仍主要依靠实践经验做指导。 对于水平外力作用下的接枝高分子、纳米粒子表面接枝高分子以及支化高分子的研究具有重要理论和实际意义，对 很多生产实践有着指导作用。 洽场理论（ 众多研究高聚物的理论中，有着相对较少的近似与假设，并且更易于拓展到多种复杂体系。本文将 论拓展到上述三个体系，计算了不同体系下的高分子链段分布、末端距、超额自由能等关键物理量，对接枝高分子在不同体系下的性质做出理论描述与解释。 针对接枝高分子受到水平外力作用的情形，研究结果表明，接枝高分子出现链伸展并沿着作用力方向倾倒。在排斥体积相互作用与构型熵变化的共同作用下，低接枝率或接枝的刚性高分子更易于伸展与倾倒。在较 大外力作用下，柔性高分子链的表观刚性增强。水平外力作用下，刚性高分子的自由能下降更为显著，柔性高分子链的自由能变化正比于其接枝率。对于无扰体系下的高分子刷，其末端距与接枝率成正比。 针对接枝高分子对纳米粒子或胶体的分散作用，研究发现，在两接枝高分子刷的压缩过程中，高分子出现相互穿插与塌缩并存的现象，刚性高分子有着更高的穿插程度。高分子刷会在压缩过程中改变其整体的构型，即由刷结构变为盘状结构。提高接枝率有利于增加两接枝高分子刷相互挤压的自由能变化，使得分散体系更加稳定。当分散两胶体粒子所需的作用力不大时，接枝 刚性链能使胶体粒子稳定在较远的间距。 针对支化高分子的接枝层，研究表明，柔性支化高分子均聚物主链的链段密度分布仅与支链的总链段数有关，主链随支链浓度的增加而伸展。当总链段数一定且主链长度相同时，线性高分子支化高分子具有更大的分子伸展程度与更厚的接枝层。对于线性高分子的接枝层，提高链长比提高接枝率能得到更大的分子伸展程度与更厚的接枝层。 关键词 ： 洽场理论，接枝高分子，分子链刚性 研究类型 ： 理论 研究 in as of of to is in in is is to as of by In we on In of to of of is to a to be a in of is to of is to of at of in is to by a to a To of a if is As of is to of in of a As in of of in of a 目 录 I 目 录 1 绪论 . 1 平外力下的接枝高分子 . 1 枝高分子对纳米粒子分散作用 . 2 枝支化高分子 . 3 力学与模型 . 3 子模型 . 3 与统计微观构型 . 4 系链段热力学能 . 6 衡体系下的链构型分布 . 7 一序列 统计 . 7 系自由能 . 9 课题研究的意义及主要内容 . 9 2 水平作用力下的接枝高分子 . 10 论模型 . 10 段间的热力学相互作用 . 10 平作用力下的半刚性链 . 11 一序列 统计 . 12 由能 . 14 果与讨论 . 14 段密度分布 . 15 段的统计位置 . 17 斜角 . 19 由末端链段密度分布 . 19 端距 . 21 额自由能 . 24 论 . 25 3 接枝高分子对纳米粒子或胶体的分散作用 . 26 论模型 . 26 段热力学 . 26 子 模型下的链刚性 . 27 武汉纺织大学学位论文 第一序列 统计 . 27 由能 . 29 果与讨论 . 29 段密度分布 . 29 方末端距 . 30 由能密度变化 . 32 斥力 . 33 论 . 34 4 接枝梳型高分子 . 35 论模型 . 35 段热力学 . 35 一序列 统计 . 36 果与讨论 . 37 链与支链链段密度分布 . 37 链长度对主链链段密度的影响 . 38 论 . 39 5 结 论 . 40 参考文献 . 41 附 录 . 47 本人在攻读学位期间所发表的论文及获奖 . 47 致 谢 . 48 1 绪论 1 1绪论 聚合物刷可以被定义为一系列密集排列的末端接枝聚合物，分子间相互排斥而成刷装构型。对该体系的实验与理论 1研究已经相当充分；比如 4； 自洽场理论 5 格子模型（ 论） 7等； 表面接枝高分子的应用主要体现在，对表面润湿的改性，表面防污，胶体粒子的分散等，本文将利用 论对如下的三个体系进行探究。 平外力下的接枝高分子 高分子体系在外力场作用下的表现性质正在被广泛的研究，理论与实验所涉及的体系从单分子练（高斯链）到高聚物溶液 8，熔体以及玻璃态 9力场下的高分子体系的研究，在高聚物流变学，摩擦学 11等相关原理，与应力诱导结晶 12维牵伸增强 14和剪切制备高聚物微纳晶 15等技术中，起到举足轻重的作用。相比于研究相对成熟的自由高聚物， 人们的工作中心逐渐转变为界面出的高聚物，尤其是接枝高聚物。 界面处高分子的研究，尤其是接枝高分子，对胶体的分散与稳定以及生物物理化学有着重要的意义。对于接枝高分子的理论研究，很多模型将高分子看作一个自由能平衡下的弹簧体系 16。 “弹簧 ”上两种张力相互平衡：一种通过链的无规行走增加体系的构型熵来降低体系自由能，使得 “弹簧 ”收缩；另一种通过溶剂化高聚物的链段间排斥体积相互作用，使得 “弹簧 ”伸展。两种张力相互竞争，最终产生了有着抛物线分布的链段密度高分子刷。然而当外力作用与接枝高分子层时，第三种张力的参与将产生 新的平衡态。例如对流体剪切里作用下的接枝高分子刷的探讨，其中广为人知的便是利用原子力技术对流体剪切下高分子刷动力学研究 17 对与实验中发现的水平应力下接枝分子链的伸展与倾倒，很多理论与模拟均做出了试探性的讨论。通过力平衡条件，基于 方程， 20、 21和 2建立了相关的分析理论说明实验现象。 3利用布朗运动动力学拟探讨了更为复杂的力学体系。 4用 特卡洛模拟了水平剪切作用下的链段密度分布， 6利用 特卡洛模拟得到了相似的结论。在 理论中，外力作用被看成链段分布在作用力方向上不同的跳率，并将外力的影响认为的引入了高聚物构型熵的计算。所以，尽管模拟的结果很大程度上复合实验结果，但是其模型缺乏明确的物理意义。最新的理论模拟则有热力学平衡态模型转向动力学分平衡态模型 27。 武汉纺织大学学位论文 2 除了利用应力平衡来处理高分子体系， 立了以求的最低自由能下的高分子各构象分布的方法，在 子模型基础上，成功的模拟了界面出高分子的性质 28。此理论后来发展为能够处理各类体系的模型，如吸附高分子，接枝高分子，环形高分子，支化高分子，带电高分子，高分子纳米粒子相互作用体系 7。 利用 论模拟外力作用下的接枝高分子刷。明确外力对高分子刷的作用尤为重要。当外力作用与高分子体系，更为合理的方法是将外力的作用看作高分子在外力场下的势能 29。这种方法已经成功则应用于接枝层表面润湿 30，以及带电高分子体系 31本文将三维体系下的 论应用 于一相对坐标系下，模拟了一水平保守力场下的接枝高分子刷的各类物理性质，相关内容与第 二 章讨论。 枝高分子对纳米粒子分散作用 在聚合物基体中可以分散带有接枝高分子刷纳米颗粒的能力对制造人们渴望得到的具有某种物理机械性能和流变性能的高分子纳米复合材料是极其重要的。因此，一直以来，人们积极的通过实验 34模拟 42平均场理论 48这些体系进行研究。 试验研究的主要结果可以归纳如下。在高聚物基体中，影响纳米颗粒空间稳定性的两个重要参数是：接枝链的半径与纳米颗粒半径的比值（ ）和高聚物网络与接枝链长度的比值（ P/N）。当 0 时，纳米分散颗粒表现出自憎水，当 P/N1 时，纳米分散颗粒不能共存；然而对于 R 的球形分子刷来说，分散体系稳定与不稳定的临界状态外推到很高的值，也即 P/N 5。后者主要是因为曲率对构象性能的强烈影响以及自由链和接枝链的相互渗透造成的。随着纳米颗粒的半径 R 相对接枝链半径 小），分散体系稳定和不稳定的临界值 P/N 将减小（增加）。同时，如果分子刷接枝密度在中等到较高的值，高分子基体中接枝分子刷的纳米颗粒的相容性与分子刷接枝密度相对不敏 感。 前面大量的试验、模拟计算和平均场理论研究都是把自由和接枝链置于良溶剂中进行的。在试验方面，一个值得注意的例外是 工作 36，他们在浓缩的高分子溶液中使用化学性质完全相同的自由链和接枝链研究溶剂的性质对纳米颗粒分散体系稳定性的影响。这项观察结果似乎被最近的模拟计算所证实，也即在高分子溶液中分子片段之间有没有相互吸引对接枝球形纳米颗粒间的相互作用影响很小。然而，试验和模拟计算是在单一的并且具有相当高自由分子链体积分数的条件下进行的。与此同时，早期的 自洽场 理论是在自由链体 积分数比较大的范围内对高分子溶液中平分子刷进行研究，结果显示溶剂的性质对两个分子刷之间相互吸引的最小值有很大的影响，因此影响到胶体分散体系的稳定性。 1 绪论 3 综上所述，人们对分子链的刚性对胶体或纳米粒子分散的影响较少研究，因此，本文利用 论探讨了接枝率与分子链刚性对粒子分散性能的影响，相关内容与第三 章讨论。 枝支化高分子 相对于线性均聚物，无规共聚物，嵌段共聚物，梳型高分子，星型高分子，树枝状高分子等具有更广泛性的应用。大量的事实表明，溶液中支化高分子比起线性高分子在其性质上有着很大的不同 54比如梳型高分子在溶液中更显出刚性。弯折梳型高分子将导致侧链的折叠而产生大量的排斥体积相互作用。 分子结构的变化在接枝高分子领域也有着相应的应用，而相关的理论也没有落后。 7利用平均长假设模拟了具有单一短侧链的梳型高分子，其侧链的性质与主链有着很大的不同，主链相对于侧链，会有更大程度的伸展。 8利用蒙特卡洛方法模拟了表面接枝星型高分子的体系，得出了星型高分子比梳型高分子更能使主链伸展。 9利用自 洽场理论模拟了表面接枝星型高分子的体系，得出了其密度分布为抛物线形式，并且接枝星型高分子比起先行高分子有着更好的防污性能。 0利用密度泛函理论模拟了表面接枝的支化高分子与纳米粒子的相互作用。他们发现支化使得接枝层厚度提高。 本文将利用 论模拟表面接枝梳型高分子体系的性质，同时做了线性高分子与支化高分子之间的比较，相关内容与第 四 章讨论。 力学与模型 子模型 洽场理论（ 论）是建立在 型之 上的各向异性的准晶格子理论 69该模型将高分子体系所处的空间分割成周期性相互紧密堆砌的格子，每个格子周围共有 Z 个格子与之相邻。按照不同的堆砌方法， Z 的取值也不同。通常所用的堆砌方法有六方紧密堆砌（ 图 立方紧密堆砌（ 图 如图 3示，六方堆砌中每个格子共与周围 12 个格子相邻（ Z=12），在 z 方向上，其上下个 3 个，中间同层有 6 个。其中任意三个相邻格子的夹角也在图中示出。而立方堆砌格子就简单的多，每个格子周围有 6 个格子，即上下各一个，同层有四个，三个相邻格子的夹角数目也比六方堆砌少 得多。 武汉纺织大学学位论文 4 he of 方与立方格子模型示意图 论的研究体系就规定在 的格子空间之内。即每一层共 L 个格子，一共有 M 层，其中 L 可趋向无穷大，同时规定 L=0 层为不可穿透的界面。而高分子体系（高分子溶液或熔体）排列在这空间内。 论理论以高分子链段（最小重复单元）为基本研究对象，不考虑每链段内部的化学组成以及对整个体系的统计平均作用。忽略高分 子链段的体积形状，以及不同链段之间（多组分高分子）和链段与溶剂分子之间的体积相互大小，规定每个高分子链段或溶剂分子均只能占据一个格点，同时排除真空条件，即说有格点必须被高分子链段或溶剂分子占据。 与统计微观构型 在格子空间内任意依次两两相连地排列 N 个高分子链段，我们便放置了一个链长为 N 的线型高分子链，其排列的方式即是高分子的构型 c。格子模型的建立便于我们找到这中构型 c 在高分子体系中出现的数学统计概率，并能准确的用一数学表达式表示它。比如先放置了第 链段，则 s 链段必将出现在其周围，用符号 )(表示在构型c 下，第 s 个链段出现在第 段一个方向的概率 , (选取四方堆砌排列，则在 x, y, ，即 6/1 。 ) 这样每多放置一个链段，就多了Z 中排列方式。那么放置长度为 N 的线型高分子链，共有 s cN (1 （各向同性）或 s cN (1 （ x， y 方向同性）种构型数。例如任意建立一笛卡尔坐标系， 一四链段长高分子排列在坐标 (0,0,1)(0,0,2)(1,0,2)(1,)上，该做标下的构型数为 36 ， 1 绪论 5 假如高分子体系可以看作 面同性（无扰状态下的接枝高分子和表面吸附高分子均属该体系），则以上种排列方式的高分子出现的统计几率为 36 。由上分析可知格子模型为描述高分构型提供了简而有效的方法，然而无论选取六方堆砌还是立方堆砌（六方堆砌有着更多的微观状态数），都不能完全囊括高分子的所有可能构型。 界面处高分子构型分布 取决于其体系的配分函数。体系配分函数由体系微观状态数与体系热力学能组成： )e x p ( * (公式（ 是将所有构型的高分子链段排列在界面处的微观状态数， U 是体系自由能， “*”表示高聚物或溶剂纯相。 格子模型下，计算体系 的的方法是将 n 条高分子链一个接一个放置在格子空间内。如果忽略链段的体积效应，则按照构型 c 排列第一条连的微态数为： s (1 。考虑到体积排斥效应， 论引入平均场近似，即排列第 z 层（与链段 邻的位置），则在第 z 层中 s 链段可以占据的格点数需成以一修正系数。该修正规定放置下一链段与第 z 层时，每一格点可被占据的概率为该层中未被占据格点的分散。 )(表示放置第 s 个链段时第 z 层中被高聚物链段占据的格点数。在一相对坐标系下（其坐标原点对于任意一个接枝高分子，均为其接枝点），放置第一条链（ N=4）于坐标 (0,0,1)(0,0,2)(1,0,2)(1,)上，按照上述描述，则有 0)1(1 , 1)1(2 , 0)2(3 , 1)2(4 ，相应的修正系数为 )2(1)()2(1)()2(1)()1(1( 4321 。该平均场假设仅仅考虑了高分子在 z 方向上的各向异性。 对于接枝高分子，第一个链段必须放置在 放置第一个链段共有上述描述，接枝高分子接第一条高分子链的微观状态数为： 2)1( 0)1(2 1)( 0)(1 )1(1()(1()1( cc zr (这里 rc(z)定义为 c 构型下的一分子链，排列在第 z 层处的链段数。依次类推，排列n 条高分子链的微光状态数为： )(1(!)(11)()()()1( cc ( 武汉纺织大学学位论文 6 其中 1,0 1,)( 随后将溶剂分子排列在空间内未被占据的格点上，考虑到所有接枝高分子链与溶剂分子的不可区分性，最终体系的微观状态为： c !( !)(1(! 1)1( (对于高分子熔体状态， 出其微态数为： )1(*! )!(系链段热力学能 在无外力场扰动下，体系链段的热力学能由不用种高聚物链段间与链段溶剂间的相互作用能与刚性高分子个链段出链夹角所处能级决定。 子下的链段总的热力学能为： *,* )()()()(21 U s ci j z (其中 i 或 j 表示高聚物种类或溶剂 种类， ij。方程（ 第一项为不同种类链段间相互作用能， 1/2 为消除重复计算。其中 , )()( 表示第 j 类链段周围与第 i 类链段接触的平均接触数，该接触数取决于格子堆砌方式与相邻层 i 类链段的平均密度，也包含了平均化假设。无疑 z ()()()( 。第二项为总得体系链段链弯折所处能级。第三项为界面链段相互作用能，表示吸附作用。第四项为相应的高聚物在熔体状态总得体系链段链弯折所处能级。 衡体系下的链构型分布 体系的平衡状态是通过方程 kT ()(最小化求的。其中 )(别表示 c 构型下高分子链的化学势与 z 层 j 类溶剂分子的化学势。平衡态下，任意构型的高分子其化学势相同 ，同时 jj )( 。相应的 程为： 1 绪论 7 z c ()()()()(* (其中 )(z 为边界条件为 1)()( zz 下的 数因子。方程 f 对 导可得： )()()(1 , (方程 f 对 )(导可得： )()()(ln (联合方程（ 方程 （ 得平衡体系下的链构型分布函数： Mz (1 , )()(e x p （ 其中 C为常数， )(链段在 z 层处的相互作用势能：