化工类毕业论文

南京化工职业技术学院 毕 业 设 计 （论文） 题目 聚丙烯的改性技术 姓 名 所在系部 专业班级 指导教师 2012 年 3 月 目 录 1 聚丙烯的介绍 1 1.1 聚丙烯的结构 1 1.2 聚丙烯的物理化学性质 1 1.3 聚丙烯的用途2 2 聚丙烯工业发展状况6 2.1 国内外聚丙烯工业发展概况 6 2.2 催化剂及聚合工艺新发展 6 聚丙烯的改性.8 3.1 物理改性.8 3.2 化学改性8 3.3 增强改性9 3.4 聚丙烯改性新方法10 3.5 改性发展趋势 11 4 改性聚丙烯催化剂 13 4.1 聚丙烯催化剂的发展历程 13 4.2 第一代聚丙烯催化剂13 4.3 给电子体系催化剂13 4.4 茂金属催化剂15 5 聚丙烯聚合工艺方法16 5.1 溶液法工艺16 5.2 淤浆法工艺16 5.3 本体法工艺16 5.4 气相法工艺17 5.5 本体法-气相法组合工艺 17 6 聚丙烯生产主要设备19 6.1 环管反应器19 6.2 卧式搅拌反应器19 6.3 流化床反应器20 6.4 3 轴流泵20 6.5 挤压造粒机21 7 改性聚丙烯材料 23 7.1 矿物质增强增韧聚丙烯材料23 7.2 耐候改性聚丙烯材料23 7.3 玻璃纤维增强聚丙烯材料23 7.4 阻燃改性聚丙烯材料24 7.5 氯化改性聚丙烯材料24 8 聚丙烯产品未来发展趋势26 8.1 改性聚丙烯发展趋势26 8.2 降解聚丙烯材料及其应用26 8.3 我国对聚丙烯未来的展望27 9 总结28 参考文献29 致 谢 30 摘要 本文介绍了聚丙烯改性方法及其最新研究成果，重点阐述了等离子体改性 法、助剂改性法、共混改性以及其它物理改性方法对聚丙烯纤维的改性以及改 性后的聚丙烯纤维所具有的新性能；强调应加强等离子体改性法、助剂改性法 等新型方法的研究，以便开发出多功能聚丙烯纤维。使得改性后的聚丙烯有更 多更好的用途，在工业和人们的生活中取得更加重要的地位。聚丙烯因其具有 良好的加工性能和物理、力学、化学性能而获得广泛应用。是目前增长速度最 快的通用型热塑性塑料。聚丙烯的主要应用领域为学向拉丝制品，膜片制品及 包装容器制品。但近年来将普通聚丙烯经过填充、增强、共混改性再作为原料 制作汽车，电器仪表等工业配套零部件也已成为其主要的应用领域。 关键词：聚丙烯；化学改性；物理改性；聚丙烯催化剂；用途 、 5 Abstract Polypropylene because of its good processability and physical, mechanical, chemical properties and is widely available. Is now the fastest growing general-purpose thermoplastic. Polypropylene main fields of application for the school to the drawing products, patch products, containers and packaging products. But in recent years after the ordinary polypropylene fill, enhanced, modified blends as a raw material production of automobiles, electrical appliances. Instrumentation and other industries supporting parts become its main areas of application. In this paper, polypropylene modification methods and the latest research focuses on the plasma modification additives modification, blending modification, as well as other physical modification methods modified and modified polypropylene fibers polypropylene fibers with new properties; stressed that the new method of plasma modification, additives modified law should be strengthened in order to develop multi-functional polypropylene fiber. More and better use of the modified polypropylene, and more important position in the industry and peoples lives. Keywords: polypropylene, chemical modification, physical modification, polypropylene catalyst, usage 前言 聚丙烯是 20 世纪 50 年代开始大量生产的一种合成树脂,具有价廉、相对硬 度高、密度小、拉伸强度高、抗冲击强度高、透明性好、抗应力开裂和还化学 性能好等优点，并具有极好的注塑性能，能随意拉伸和定位，可以与其它材料 共混改性，耐环境（耐高低温，耐污染，耐老化）性能好，寿命长由于催化 剂和新工艺的开发进一步扩大了应用领域，在五大通用树脂中需求增长速度最 快目前，我国已经成为聚丙烯生产和消费的大国，预计今后十年聚丙烯需求 量仍然保持高速增长的态势，特别是在纺织纤维、薄膜、注塑制品、片材和板 材、管材等领域的市场前景看好作为五大通用塑料之一，由于聚丙烯来源丰 富、价格便宜、易于加工成型、产品综合性能优良，因此用途非常广泛，已经 成为通用树脂中发展最快的品种 然而，尽管聚丙烯存在众多优点，但是，聚丙烯也存在一些不足之处，最 大的缺点是耐寒性差，低温易脆断；其次是收缩率大，抗蠕变性差，制品尺寸 稳定性差，容易产生翘曲变形。与传统工程塑料相比，聚丙烯还存在一些缺陷， 如耐候性差，耐光、热及抗老化性差，亲水及抗静电性差，涂饰、着色、粘合 等二次性加工性能差，与其他聚合物和无机填料的相容性差，从而限制了聚丙 烯的进一步应用。为了该井聚丙烯的性能，延长其使用寿命并扩大应用范围， 需对聚丙烯进行改性。聚丙烯的高性能化、工程化/工呢话是目前改性聚丙烯的 主要研究方向。20 世纪 90 年代以来高性能化的聚丙烯已成为材料家族中部分 取代昂贵工程塑料的材料。我国聚丙烯工业起步较晚，技术相对落后，与国际 先进水平存在一定差距。PP 数值的生产存在着结构性过剩和结构性短缺的现象， 一方面，低档次、通用型牌号的 PP 树脂生产量过大，不得不依靠降价来促销； 另一方面，技术含量高、附加值高的专用 PP 工业目前面临的重要任务之一是做 好产品结构的调整工作，增加专用拍好的生产量，开发合成 PP 树脂新产品。我 国 PP 生产现状与国外相比。在聚合技术、生产成本、产品数量、品种牌号以及 产品售前售后的技术服务等方面都存在较大差距，这也说明我国 PP 树脂的发展 7 潜力巨大，市场前景广阔我们当在以下几个方面 开展工作：开发剂及聚合工艺 对树脂结构和性能的研究；现有牌号树脂的改性研究；成型加工过程对制品高 级结构和性能的影响。 聚丙烯的介绍 1.1 聚丙烯的结构 以上是聚丙烯结构式聚丙烯，英文名称：Polypropylene，分子式： C3H6nCAS 登录号：9003-07-0 简称：PP 由丙烯聚合而制得的一种热塑性树脂。 按甲基排列位置分为等规聚丙（isotaeticPolyProlene）、无规聚丙 （atacticPolyPropylene）和间规聚丙烯（syndiotaticPolyPropylene ）和立体嵌段 四种。大多数工业聚丙烯是等规物。由于催化剂和反映的条件不同，会有少量 无规物、立体嵌段物和更少量的间规聚合物。 若 甲 基 排 列 在 分 子 主 链 的 同 一 侧 称 等 规 聚 丙 烯 ， 也 可 以 说 又 想 同 构 型 的 单 体 头 尾 相 连 结 而 成 ， 称 为 等 规 聚 丙 烯 ； 若 甲 基 无 秩 序 的 排 列 在 分 子 主 链 的 两 侧 称 无 规 聚 丙 烯 ， 也 可 以 说 聚 丙 烯 分 子 由 两 种 构 型 单 元 无 规 律 的 任 意 连 接 而 成 ； 当 甲 基 交 替 排 列 在 分 子 主 链 的 两 侧 称 间 规 聚 丙 烯 也 可 以 说 ， 两 种 构 型 单 元 有 规 律 地 交 替 连 接 而 成 。 一 般 生 产 的 聚 丙 烯 树 脂 中 ， 等 规 结 构 的 含 量 为 95%， 其 余 为 无 规 或 间 规 聚 丙 烯 。 工 业 产 品 以 等 规 物 为 主 要 成 分 。 等 规 聚 丙 烯 是 高 结 晶 地 高 立 体 定 向 性 的 热 塑 性 树 脂 ， 结 晶 度 60 70 。 间 规 聚 丙 烯 结 晶 度 较 低 ， 为 20 30 。 无 规 聚 丙 烯 分 子 量 小 ， 在 室 温 下 是 非 结 晶 、 微 带 粒 性 的 蜡 状 固 体 。 聚 丙 烯 也 包 括 丙 烯 与 少 量 乙 烯 的 共 聚 物 在 内 。 通 常 为 半 透 明 无 色 固 体 ， 无 臭 无 毒 。 由 于 结 构 规 整 而 高 度 结 晶 化 ,故 熔 点 高 达 167 ， 耐 热 ,制 品 可 用 蒸 汽 消 毒 是 其 突 出 优 点 。 密 度 0.90g/cm3,是 最 轻 的 通 用 塑 料 。 耐 腐 蚀 ， 抗 张 强 度 30MPa， 强 度 、 刚 性 和 透 明 性 都 比 聚 乙 烯 好 。 缺 点 是 耐 低 温 冲 击 性 差 ， 较 易 老 化 ， 但 可 分 别 通 过 改 性 和 添 加 抗 氧 剂 予 以 克 服 。 1.2 聚丙烯的物理化学性质 （1）聚丙烯的化学性质: 聚丙烯具有良好的化学稳定性和耐热性,它们的化学稳定性随着结晶度的增 加而增大.对溶剂、油脂、碱及大多数化学品都比较稳定.在 120下相当长的 时间内无机试剂对聚丙烯的影响很小,但也会受到氧化剂的侵蚀(如 98%的硫酸 和发烟硝酸)。 聚 丙 烯 是 非 极 性 有 机 物 ,因 此 它 很 容 易 在 非 极 性 有 机 溶 剂 中 被 溶 胀 或 溶 解 ,温 度 越 高 ,溶 解 或 溶 胀 的 越 厉 害 ;对 于 极 性 溶 剂 却 很 稳 定 。 但 芳 烃 和 氯 化 烃 在 80 以 上 ,对 聚 丙 烯 有 溶 解 作 用 ,如 在 四 氯 化 碳 、 二 甲 苯 、 溴 、 石 油 醚 中 有 相 当 大 的 溶 胀 ,同 时 拉 伸 强 度 明 显 下 降 。 聚 丙 烯 热 稳 定 性 好 .聚 丙 烯 制 品 加 热 至 150 也 不 变 形 ,可 耐 沸 水 ,分 解 温 度 可 达 300 以 上 ,与 氧 接 触 的 情 况 下 ,在 260 左 右 开 始 变 黄 。 聚 丙 烯 易 燃 烧 ,燃 着 后 离 开 火 源 仍 会 继 续 燃 烧 .由 于 熔 体 的 滴 落 飞 溅 , 更 容 易 使 火 势 蔓 延 ,扑 救 困 难 。 聚 丙 烯 受 紫 外 线 照 射 易 老 化 .为 了 防 止 光 降 解 ,必 须 添 加 光 稳 定 剂 ,如 羟 基 二 苯 甲 醇 、 苯 井 三 唑 、 水 杨 酸 苯 酯 的 各 种 衍 生 物 等 。 另 外 ， 镍 的 螯 合 物 也 很 有 效 。 (2）聚丙烯的物理性质: 聚 丙 烯 是 结 晶 性 高 聚 物 ， 具 有 质 轻 、 无 毒 、 无 味 等 特 点 ， 而 且 机 械 强 度 高 聚 丙 烯 密 度 一 般 为 0.90 0.91g/cm3 左 右 ， 一 般 低 密 度 聚 丙 烯 密 度 为 0.87g/cm3， 中 密 度 聚 丙 烯 为 0.88 0.90g/cm3， 高 密 度 聚 丙 烯 为 0.91 0.915g/cm3。 聚 丙 烯 熔 点 温 度 为 164 170 聚 丙 烯 熔 融 流 动 性 好 ， 并 且 是 聚 烯 烃 中 耐 热 最 高 的 一 种 ， 但 熔 体 弹 性 大 ,冷 却 凝 固 速 度 快 ， 易 产 生 内 应 力 ， 同 时 成 型 收 缩 率 比 较 大 ， 并 且 具 有 各 向 异 性 。 由 于 聚 丙 烯 分 子 量 高 ， 结 构 等 规 度 高 而 易 结 晶 ， 比 聚 乙 烯 等 拉 伸 强 度 都 大 ， 在 100 时 保 留 常 温 拉 伸 强 度 的 一 半 ， 并 且 有 较 高 的 强 度 的 抗 挠 曲 性 及 高 耐 磨 性 。 从产值和资产总额所占比重来看，塑料包装工业在我国包装工业中仅次于 纸包装工业而居第二位。塑料包装制品主要由薄膜、片材、容器、袋、绳带、 泡沫塑料等。 聚丙烯树脂是工业化生产各类树脂中最轻的一种，标准平均密度 0.905g/cm3.其价格低廉，综合性能优良，加工成型容易，加上工具、共混、填 充增强、发泡和添加特殊性能要求的助剂，以及拉伸、复合等二次加工等改进 技术的发展，使聚丙烯塑料运用十分广泛，在商品包装上的应用也日益扩 大商品包装分运输包装和销售包装包装材料有硬质、半硬质和软硬质之分。 9 聚丙烯本身无毒、无味、无臭、耐水，具有一定的物理机械强度，能耐大多数 有机无机化学物质。与聚乙烯相比，聚丙烯具有较低密度、较高的刚性和硬度、 较好的抗龟裂性和热稳定性，适合于塑料包装材料的要求聚丙烯塑料作为软 质、半硬质和硬质包装材料，在商品的运输包装和销售上都得到广泛应用，如 各种薄膜袋、编织袋、周转箱、瓶、桶、罐，以及大型容器、集装箱等聚丙 烯打包袋和捆扎绳发展也很快，在某些场合，聚丙烯打包带已代替了铁皮打包 带，聚丙烯捆扎生代替了棉线绳、麻绳和纸绳。当然，除此以外，聚丙烯作为 工 程 用 聚 丙 烯 纤 维 、 双 向 拉 伸 聚 丙 烯 薄 膜 起 到 很 大 用 处 。 在 汽 车 、 管 材 、 家 用 电 器 等 方 面 也 有 很 大 用 处 。 (1) 工 程 用 聚 丙 烯 纤 维 分 为 聚 丙 烯 单 丝 纤 维 和 聚 丙 烯 网 状 纤 维 聚 丙 烯 网 状 纤 维 以 改 性 聚 丙 烯 为 原 料 ， 经 挤 出 、 拉 伸 、 成 网 、 表 面 改 性 处 理 、 短 切 等 工 序 加 工 而 成 的 高 强 度 束 状 单 丝 或 者 网 状 有 机 纤 维 ， 其 固 有 的 耐 强 酸 ， 耐 强 碱 ， 弱 导 热 性 ， 具 有 极 其 稳 定 的 化 学 性 能 。 加 入 混 凝 土 或 砂 浆 中 可 有 效 的 控 制 混 凝 土 （ 砂 浆 ） 固 塑 性 收 缩 、 干 缩 、 温 度 变 化 等 因 素 引 起 的 微 裂 缝 ， 防 止 及 抑 止 裂 缝 的 形 成 及 发 展 ， 大 大 改 善 混 凝 土 的 阻 裂 抗 渗 性 能 ， 抗 冲 击 及 抗 震 能 力 ， 可 以 广 泛 的 使 用 于 地 下 工 程 防 水 ， 工 业 民 用 建 筑 工 程 的 屋 面 、 墙 体 、 地 坪 、 水 池 、 地 下 室 等 ， 以 及 道 路 和 桥 梁 工 程 中 。 是 砂 浆 /混 凝 土 工 程 抗 裂 ， 防 渗 ， 耐 磨 ， 保 温 的 新 型 理 想 材 料 。 改 性 后 的 改性聚丙烯纤维可用于水电工程近年来，许多大型水电工程建设 中要求水工混凝土具有优良的防裂、抗渗、耐磨、抗冻融性、韧性和耐久性等 高性能。通过在普通混凝土中添加改性聚丙烯纤维可以明显改善水工混凝土的 性能。例如，混凝土面板堆石坝工程面板有防止开裂、限制或减少裂缝的需要， 在混凝土中掺加改性聚丙烯纤维可以明显减少混凝土开裂，提高混凝土的变形 性能和耐久性，并且自然条件下的紫外线辐射不会造成改性聚丙烯纤维混凝土 性能的退化；挡水、隔水结构混凝土需要具有高抗渗性能，掺加少量的改性聚 丙烯纤维可以有效地抑制混凝土早期干缩裂缝及离析裂纹的产生及发展，极大 减少了混凝土的收缩裂缝，有效抑制了贯通裂缝的产生，降低了混凝土表面的 析水与集料的离析，从而降低混凝土的孔隙率，极大地提高抗渗能力；泄水建 筑物过流面由于高速加沙水流的作用造成严重磨蚀的现象极为普遍，而改性聚 丙烯纤维的加入可以十分明显的提高混凝土的抗冲磨能力，提高混凝土的耐久 性，减少修补费用；寒冷地区的溢流面混凝土存在反复冻融破坏的问题，改性 聚丙烯纤维的加入可以缓解由于温度变化引起的混凝土内部应力的作用，阻止 微裂缝的扩展，同时混凝土抗渗能力的提高也有利于其抗冻能力的提高，从而 能够保证高寒地区水利工程结构的整体性；同时改性聚丙烯纤维的加入能有效 增强混凝土的抗冲击韧性及抗震能力等。 (2) 双 向 拉 伸 聚 丙 烯 薄 膜 在 塑 料 制 品 中 包 装 材 料 占 有 极 其 重 要 的 位 置 ， 据 统 计 ， 世 界 用 于 包 装 领 域 的 塑 料 约 占 塑 料 总 消 费 量 的 35%。 我 国 包 装 用 塑 料 发 展 迅 速 ， 产 量 从 1980 年 的 19 万 t 迅 速 增 至 2003 年 的 465 万 t， 预 计 2005 年 将 超 过 550 万 t， 2010 年 超 过 700 万 t， 2015 年 超 过 900 万 t， 约 占 全 国 包 装 总 产 量 的 13%以 上 。 从 产 品 上 看 ， 包 装 用 薄 膜 约 占 包 装 用 塑 料 总 量 的 50%以 上 。 我 国 双 向 拉 伸 聚 丙 烯 （ BOPP） 薄 膜 是 PP 树 脂 消 费 量 最 大 的 领 域 之 一 ， 2003 年 我 国 有 BOPP 生 产 企 业 86 家 （ 123 条 生 产 线 ） ， 总 生 产 能 力 约 140 万 t/a， 2004 年 达 到 200 万 t/a（ 138 条 生 产 线 ） ， 产 量 将 突 破 100 万 t。 近 年 来 ， 国 内 企 业 注 重 提 升 产 品 竞 争 力 ， 先 后 引 进 了 一 批 先 进 的 BOPP 生 产 设 备 ， 生 产 的 薄 膜 宽 度 可 达 8.3m， 线 速 度 高 达 400-500m/min， 如 浙 江 大 东 南 集 团 引 进 德 国 布 鲁 克 纳 6 万 t/a 生 产 线 ； 国 风 集 团 投 资 2 亿 元 引 进 3.5 万 t/a 生 产 线 （ 目 前 亚 洲 第 1 条 、 世 界 第 4 条 10m 宽 的 BOPP 设 备 ） ； 常 州 武 进 金 氏 集 团 引 进 德 国 2 万 t/a 五 层 共 挤 高 强 超 薄 BOPP 生 产 线 ； 福 建 现 代 集 团 引 进 2.5 万 t/a 生 产 线 ； 宝 硕 集 团 计 划 引 进 10 万 t/a 生 产 线 等 。 按 我 国 现 有 的 BOPP 薄 膜 生 产 能 力 换 算 ， 每 年 对 PP 树 脂 的 需 求 量 近 200 万 t， 因 此 应 重 视 开 发 BOPP 薄 膜 用 高 线 速 、 延 伸 性 、 透 明 性 好 的 PP 专 用 料 ， 包 括 配 套 用 的 乙 、 丙 共 聚 物 ， 以 适 应 新 引 进 的 BOPP 薄 膜 设 备 。 (3)家用电器聚丙烯 近 几 年 我 国 家 用 电 器 产 业 发 展 迅 速 ， 品 种 多 ， 产 量 大 。 2003 年 我 国 电 冰 箱 产 量 为 1850 万 台 ， 空 调 器 4200 万 台 ， 洗 衣 机 1700 万 台 ， 微 波 炉 3500 万 台 。 据 “2004-2006 年 中 国 城 市 家 庭 影 院 市 场 研 究 咨 询 报 告 ”显 示 ， 预 计 未 来 3 年 内 我 国 家 庭 影 院 系 统 市 场 规 模 将 达 到 690 万 台 。 另 外 ， 各 种 小 家 电 也 拥 有 巨 大 的 潜 在 市 场 ， 这 对 改 性 PP 来 说 ， 是 一 个 极 好 的 商 机 。 目 前 ， 我 国 一 些 塑 料 原 料 厂 商 已 经 开 发 出 洗 衣 机 专 用 料 如 PP 1947 系 列 、 K7726 系 列 等 ， 受 到 了 洗 衣 机 制 造 厂 商 的 欢 迎 。 因 此 ， 在 未 来 几 年 内 应 加 大 开 发 家 用 电 器 PP 专 用 料 的 力 度 ， 以 适 应 市 场 变 化 的 需 求 。 (4) 管 材 用 聚 丙 烯 2003 年 全 国 塑 料 管 材 总 产 量 突 破 180 万 t， 同 比 增 长 23% 早 期 ， PP 管 材 主 要 用 作 农 用 输 水 管 ， 但 是 由 于 早 期 产 品 性 能 还 存 在 一 些 问 题 （ 抗 冲 击 强 度 、 耐 老 化 性 能 较 差 ） ， 市 场 未 能 打 开 。 随 着 上 海 塑 料 建 材 厂 首 家 引 进 国 外 先 进 技 术 ， 采 用 进 口 PP-R 料 生 产 的 输 送 冷 、 热 水 用 的 管 材 得 到 市 场 认 可 后 ， 目 前 已 有 不 少 厂 家 建 设 PP-R 管 材 生 产 线 ， 价 格 也 由 投 产 初 期 的 2 万 -3 万 元 /t 不 断 回 落 ， 但 PP-R 管 材 在 塑 料 管 材 市 场 上 的 占 有 率 仍 然 很 低 。 据 反 映 ， 目 前 国 产 PP-R 料 与 进 口 料 比 较 还 有 一 定 差 距 ， 质 量 有 待 改 进 和 提 高 。 据 报 道 ， 目 前 韩 国 开 发 出 一 种 耐 高 压 给 水 管 用 无 规 共 聚 聚 丙 烯 PP- R112 新 牌 号 ， 使 用 该 牌 号 生 产 的 管 材 可 在 20 和 11.2MPa 的 超 高 压 状 态 下 使 用 50 年 。 塑 料 管 材 是 我 国 化 学 建 材 推 广 应 用 的 重 点 产 品 之 一 ， 建 设 部 曾 于 2001 年 发 出 “关 于 加 强 共 聚 聚 丙 烯 （ PP-R、 PP-B） 管 材 生 产 管 理 和 推 广 应 用 工 作 的 通 知 ”， 要 求 有 关 部 门 共 同 做 好 从 原 料 、 加 工 、 质 量 以 至 管 材 使 用 、 安 装 等 工 作 ， 要 严 格 把 好 PP 管 材 质 量 关 ， 以 利 更 好 地 做 好 我 国 PP 管 材 的 生 产 、 应 用 、 推 广 工 作 。 (5)高 透 明 聚 丙 烯 目前，获得高透明聚丙烯的方法主要有以下几种途径，即在 PP 树脂中加入 透明剂，利用 Z-N 催化剂生产本身具有优异透明性的无规共聚 PP 以及采用茂金 属催化剂生产高透明 PP。 采用 Z-N 催化体系的生产工艺。当前世界上 60%以上的透明 PP 采用第 3 代超高活性催化剂和第 4 代催化剂进行生产。采用茂金属催化剂的生产工艺。 目前采用茂金属催化剂生产高透明 PP 树脂已经实现工业化生产。茂金属催化剂 为单活性中心催化剂，可以精确地控制相对分子质量、相对分子质量分布、晶 体结构以及共聚单体在聚合物分子链上的加入量和位置，从而可生产高强度高 11 透明 PP。加入透明剂生产高透明 PP 的生产工艺。添加透明剂的方法是目前最 活跃、最常用的使 PP 高性能化、高透明化的有效方法釜内添加法和釜外添加法。 釜内添加法可使透明剂充分分散并与 PP 混合均匀，但釜内添加法的难度大，并 对聚合活性可能有干扰，国外目前仍停留在仅用于浆液法工艺，尚处于发展阶 段。釜外添加法（造粒过程中加入）是目前广为采用的方法，现在市场上大多 数高透明 PP 是采用山梨糖醇类透明剂。近 几 年 ， 国 外 透 明 PP 市 场 增 长 很 快 ， 如 韩 国 LG 将 透 明 PP 作 为 PET 替 代 品 推 向 市 场 ； 德 国 某 些 公 司 用 透 明 PP 替 代 PVC； 美 国 透 明 PP 制 品 的 增 长 速 度 高 出 普 通 PP 制 品 7%-9%； 日 本 近 几 年 PP 成 核 透 明 剂 的 年 用 量 约 为 2000t， 若 以 添 加 量 0.25%推 算 ， 日 本 透 明 PP 料 的 年 产 量 可 达 80 万 t 以 上 。 据 日 本 理 化 株 式 会 社 介 绍 ， 日 本 透 明 PP 专 用 料 用 于 微 波 炊 具 及 家 具 两 方 面 的 消 费 量 最 大 。 预 计 ， 2005 年 国 外 市 场 对 透 明 PP 专 用 料 需 求 量 约 为 500 万 -550 万 t。 目 前 国 内 透 明 PP 专 用 料 与 国 外 差 距 较 大 ， 透 明 PP 树 脂 及 其 制 品 的 生 产 、 应 用 仍 有 待 加 强 。 (6) 汽 车 用 聚 丙 烯 2003 年 ， 我 国 汽 车 产 量 为 440 多 万 辆 ， 已 位 居 世 界 第 四 ， 同 比 增 长 36.6%。 据 美 国 ESM WerWide 报 道 ： “2008 年 中 国 汽 车 产 量 将 超 过 600 万 辆 ， 2015 将 超 过 日 本 ， 跃 居 世 界 第 二 位 ”。 这 个 预 言 已 经 被 打 破 ， 2010 年 中 国 汽 车 产 销 量 双 超 1800 万 辆 ， 超 过 美 国 1700 万 辆 ， 成 为 汽 车 工 业 历 史 上 名 副 其 实 的 全 球 第 一 。 汽 车 工 业 的 发 展 离 不 开 汽 车 塑 料 化 的 进 程 ， 目 前 我 国 工 程 塑 料 的 自 给 率 不 足 16%。 据 中 国 工 程 塑 料 协 会 预 测 ， 2005 年 我 国 工 程 塑 料 需 求 增 长 率 为 15%， 2010 年 约 为 10%， 需 求 量 将 从 2000 年 的 44 万 t 增 长 到 2010 年 的 140 万 t。 我 国 汽 车 制 造 业 对 工 程 塑 料 需 求 量 增 长 迅 速 ， 到 2010 年 总 用 量 将 达 到 94 万 t（ 以 塑 料 用 量 占 汽 车 重 量 的 5%-10%计 ） 。 PP 用 于 汽 车 工 业 具 有 较 强 的 竞 争 力 ， 但 因 其 模 量 和 耐 热 性 较 低 ， 冲 击 强 度 较 差 ， 因 此 不 能 直 接 用 作 汽 车 配 件 ， 轿 车 中 使 用 的 均 为 改 性 PP 产 品 ， 其 耐 热 性 可 由 80 提 高 到 145 -150 ， 并 能 承 受 高 温 750-1000h 后 不 老 化 ， 不 龟 裂 。 据 报 道 ， 日 本 丰 田 公 司 推 出 的 新 一 代 具 有 高 取 向 结 晶 性 的 聚 丙 烯 HEHCPP 产 品 ， 可 以 作 为 汽 车 仪 表 板 、 保 险 杠 ， 比 以 TPO 为 原 料 生 产 的 同 类 产 品 成 本 降 低 30%， 改 性 PP 用 作 汽 车 配 件 具 有 十 分 广 阔 的 开 发 前 景 。 除塑料燃油箱和部分车型的轮罩专用料外，其它均是以聚丙烯为主体的改性材 料。 汽车用聚丙烯材料除保险杠，轮罩等少数属于 PP/EPDM 增韧和超韧合金外， 滑石粉填充聚丙烯复合材料合金，占据了很重要的位置。 2 聚丙烯的介绍 2.1 国内外聚丙烯工业发展概况 聚丙烯（PP）是目前五大塑料中发展最快的品种之一。它是一种通用热塑 性塑料。是由丙烯单体在催化剂作用下经聚合反应而聚得。聚丙烯有三个品种： 等规聚丙烯（IPP） 、间规聚丙烯和无规聚丙烯。 自 1957 年在意大利首次实现工业化以来，发展技术一直居于各种塑料之首。 1978 年世界产量已经超过 400 万吨，仅次于聚乙烯、聚氯乙烯和聚苯乙烯居第 四位。由于材料来源丰富，价格便宜，性能优良，用途广泛，目前发展速度仍 是热塑性塑料中最快的。1995 年世界产量为 1910 万吨超过聚苯乙烯位居第三。 2000 年世界产量为 2820 万吨超过聚氯乙烯位居第二。目前欧洲约有 95%的汽车 保险杠是使用弹性体 PP 制成。 我国聚丙烯工业起步较晚。20 世纪 80 年代，随着我国石化工业的发展聚 丙烯的生产也得到巨大发展。国内自行开发的技术和催化剂，利用炼厂催化裂 化装置的丙烯建设了一批规模较小的间歇式液相本体法聚丙烯装置以充分利用 炼油厂丙烯资源。近几年我国在开发聚丙烯工艺技术的同时，北京化工研究院 开发的新型催化剂以先后用于国内聚丙烯装置国外转让了聚丙烯催化剂专利技 术 目前我国聚丙烯的生产还存在 一些问一些问题：相当一部分装置规模偏小； 抗冲共聚产品、专用等高档产品生产较少，国内合成树脂呈供不应求态势，产 品质量不稳定，售后服务差。此外，国内生产的聚丙烯纤维料不能满足搞懂无 纺布和运动服装的用料要求，主要原因是灰分高，断丝率高和可纺性差中 国 聚 丙 烯 的 工 业 生 产 始 于 20 世 纪 70 年 代 ， 经 过 30 多 年 的 发 展 ， 已 经 基 本 上 13 形 成 了 溶 剂 法 、 液 相 本 体 -气 相 法 、 间 歇 式 液 相 本 体 法 、 气 相 法 等 多 种 生 产 工 艺 并 举 ， 大 中 小 型 生 产 规 模 共 存 的 生 产 格 局 。 现 在 中 国 的 大 型 聚 丙 烯 生 产 装 置 以 引 进 技 术 为 主 ， 中 型 和 小 型 聚 丙 烯 生 产 装 置 以 国 产 化 技 术 为 主 。 中 国 聚 丙 烯 在 将 来 的 几 年 里 产 量 会 有 较 大 的 增 长 ， 但 生 产 仍 然 供 不 足 需 , 中 国 已 经 成 为 全 球 最 大 的 聚 丙 烯 净 进 口 国 。 但 由 于 国 内 产 量 很 快 增 长 ， 进 口 依 存 度 总 体 上 呈 下 降 趋 势 。 中 国 聚 丙 烯 未 来 几 年 内 ， 表 观 消 费 量 依 然 会 保 持 较 高 增 速 ， 进 口 量 将 会 增 大 ， 聚 丙 烯 产 业 在 中 国 的 前 景 广 阔 。 2.2 催化剂和聚合工艺新发展 科技进步日新月异，合成树脂及塑料的性能不断得到提高，新的品种不断 出现，继 Ziegler-Natta 催化剂和高效负载型催化剂之后的茂金属聚合催化剂 将逐步部分取代传统催化剂。茂金属催化剂的体系具有催化活性高、单一活性 中心、聚合物结构可精确调控等特点。并且能适应于现有的聚丙烯聚合装置和 工艺，无需大的改动，可以用在现有的任何一种聚合工艺装置上。目前，具有 优异性能的茂金属等规聚丙烯和环烯烃共聚物以及茂金属间规聚丙烯金属等已 经开始进入市场，有关茂金属及其聚丙烯的专利已达数百项，其重要性在国际 上已得到共识，对聚丙烯工业的发展将产生巨大影响。 目前世界上从事茂金属聚丙烯开发的大公司越有 12 家，其中领先的有：E xxon、BASF、Hoechst、Montell 公司以及 Fina 和三井东压公司MPP 目前主要 用于纤维、塑料产品、汽车、医疗器械和包装领域自 1957 年聚丙烯浆液法工 业化生产以来，40 余年内生产工艺不断发展20 世纪 60 年代出现了本体聚合 工艺，解决了无溶剂问题；70 年代又开发了高效载体催化剂，在浆液法聚合装 置上得到了应用，实现了无脱灰的工艺流程；80 年代高效载体催化剂，实现了 在本体聚合装置上的应用，省去了脱无规物工序，降低了成本；伺候，日本三 井油化和意大利蒙埃公司又开发出高等规、高活性的催化剂，并用于本体聚合 装置，在用本体环管法生产均聚物是省去了造粒工序前人预想的无溶剂、无 脱灰、无脱无规物和无造粒的目标得到了实现，极大的节省力建设投资，提高 了产品质量和降低了生产成本。 Himont 公司的 Speripol 工艺及三井油化的 Hypol 工艺采用了高效载体催 化剂，并以液相均相均聚及气相共聚相结合为特征，属目前先进的生产技术之 一近年来气相法以其工艺流程简单、单线生产能力大、投资省而获得青睐， 如 BASF 公司的 Novolep 工艺、Union Carbon/Shell 公司的 Unipol 工艺以及 Aomco/Chisso 等工艺。 3 聚丙烯的改性 3.1 物理改性 物理改性由于工艺过程简单，生产周期短。所制得材料性能优良。近年来 已成为高分子材料一个新的研究热点。常用的改性方法主要有共混改性、填充 改性、增强改性等。 (1)共混改性 共混改性是将聚丙烯与橡胶或其它热塑性树脂的弹性体共混制备共混物。 最古老和最简单的方法是机械掺合法。共混改性可明显改进低温脆性、冲击强 度和耐寒性等。如聚丙烯与乙丙橡胶 顺丁橡胶、聚异丁烯等共混，可提高冲击 强度 37 倍，提高耐寒性 8 l0 倍。聚丙烯除了二元共混体外，还采用了三 元共混体系。如玻璃纤维增强聚丙烯和橡胶共混，不但改善了冲击韧性和耐寒 性，同时刚性和抗蟠变性能也得到保证，其制品的力学性能可与 ABs 相媲美。 (2)填充改性 为了开拓聚丙烯在工程塑料应用领域中的用途，需要提高聚丙烯的刚性和 耐热性，可以添加填充材料，如滑石粉、碳酸钙 硫酸钡、云母、石膏、石棉、 术粉、炭黑、硅藻粉和高岭土等。填充性主要是提高聚丙烯的刚性、耐热性和 尺寸稳定性，并可降低成本。 (3)增强改性 用玻璃纤维和碳纤维作为增强材料，其最大特点是基体树脂聚丙烯的化学 稳定性强，可提高抗张、抗弯曲和冲击强度，降低成型收缩率。经增强后的聚 丙烯，其性能与尼龙、聚甲醛、聚碳酸脂等工程塑料相当。玻璃纤维增强聚丙 15 烯既保持了聚丙烯成本低的特点，且在玻璃纤维增强热塑性塑料中，其比重最 小，困而在重量和秽_格上占有优势，且具有流动性大、成型条件幅脚宽、耐水 性和耐化学侵蚀性好的特点。所以，聚丙烯中添加玻璃纤维后，其耐热刚性、 尺寸稳定性、耐蠕变性和机械强度等都有很大的提高，可作为工程塑料而广泛 应用。同时，其要食品卫生方面无害，尤其是电性质良好。 (4)添加助剂改性 为使聚丙烯性能适合各方面的需要，添加抗氧剂和紫外线吸收剂可提高聚 丙烯的耐气展性添加阻燃剂可降低聚丙烯的易燃性；添加成核剂可增强聚丙烯 的透明性和光泽性。并可缔短成型周期等添加其它助剂如抗氧剂、润滑剂、热 稳定剂、发泡剂、着色剂等，可以改善聚丙烯的耐老化性、加工稳定性，抗静 电性能等。 3.2 化学改性 聚丙烯的化学改性是指通过化学方法改变聚丙烯分子链上的原子或原子团 的种类及组合方式的改性方法。经化学改性后的聚丙烯，其分子链结构发生变 化。从而对材料的聚集态结构或织态结构产生影响，改变材料性能，因此，通 过化学改性可以得到具有不同应用性能的新材料。 (1)聚丙烯的共聚改性 以丙烯单体为主的共聚改性可在一定程度上增进均聚 PP 的冲击性能、透明 性和加工流动性，它是提高 PP 韧性，尤其是低温韧性的最有效的手段之。将丙 烯、乙烯混合在一起聚合，其聚合物主链中无规则地分布着丙烯和乙烯链段， 乙烯则起着阻止聚合物结晶的作用，当乙烯质量分数达到 20时结晶便很困难。 当质量分数为 30时就完全无定形成为无规共聚物。其特点是结晶度低、透 明性好、冲击强度增大等。采用 Zieglar 催化剂或茂金属催化剂可以制备立构 嵌段聚丙烯(又称为热塑性弹性聚丙烯。Thermoplastic elastomer)。由于在分 子链上同时含有等规和无规两种链段，因此具有低的初始弹性模量，相对高的 拉伸强度，低的蠕变性能以及高的可逆形变。嵌段共聚物与等规共聚物相比， 低温性能优良，耐冲击性好；与等规 PP 和各种热塑性高聚物的共混物相比，刚 性降低不大。 (2)聚丙烯的接枝改性 PP 是非极性聚合物，通过接枝改性可赋予 PP 以极性，从而改进 PP 的黏结 性、涂饰性、油墨印刷性。接枝后的 PP 可作为挤出复合膜的黏结层、热熔胶， 也可作为 PP 与各种极性聚合物和刚性粒子共混用相容剂 PP 接枝按照接枝物形 态主要有溶液接枝、熔融接枝和固相接枝法；按照提供能量的方式主要有辐射 接枝法、光接枝法、自由基接枝法、等离子接枝法等。用于接枝共聚的单体主 要有马来酸酐、丙烯酸及其衍生物、苯乙烯、马来酰亚胺等，也可以采用两种 或两种以上的单体进行接枝反应。通过接枝反应可以在 PP 主链的某些原子上接 枝化学结构与主链完全不同的聚合物链段。随着接枝聚合物所用的 PP 种类、接 枝链段的种类、长短和数量以及接枝聚合物的相对分子量及分布而有所不同。 一是以提高 PP 的拉伸强度、冲击强度为目的，二是提高 PP 与其他材料黏结性 为目的。在 PP 分子链上接枝弹性链段有助于提高 PP 的冲击强度和低温性能。 (3)聚丙烯的交联改性 交联改性聚丙烯技术是通过选择合理的引发剂和助交联剂及体系防止聚 丙烯降解，实现聚丙烯的可控交联。交联后的材料力学性能大幅度提高。同时， 交联改性聚丙烯还可获得高的熔体强度，应用于聚丙烯的发泡成型。 3.3 增强改性 (1)纤维增强改性 增强改性 PP 可以取代工程塑料，所采用的增强材料有玻璃纤维、石棉纤维 等。尽管近年来开发了一些单晶纤维如碳化硼、碳化硅等作为增强材料，但南 于价格高、工岂操作困难，所以除了一些特殊需求的高级复合材料使用外，目 前还很少用作 PP 等一些通用塑料的增强材料。玻璃纤维增强 PP 与玻璃纤维的 性能、直径、长度、含量以及所用偶联剂等因素有关。无碱玻纤的增强效果较 含碱纤维好；玻纤的直径一般控制在 6 91zm 范嗣内；玻纤的长度也必须保证 在 025076ram，否则起不到增强效果。玻纤的含量以 40(重量)为宜。 有机硅烷类偶联剂能使玻纤和 PP 两者形成良好界面，提高复合体系的弯曲模量、 硬度、负荷变形温度，特别是尺寸稳定性。申欣等 研究的高抗冲玻纤增强 PP 在玻纤含量为 20并加入 l0 份左右的马来酸酐接枝 PP 后的拉伸强度达到 685 MPa、弯曲强度达到 1024 MPa、缺口冲击强度 23.6 KJ/m 。这种高抗 冲玻纤增强 PP 材料可用于制作摩托车工具箱及商场货车轮毂等。用碳纤维增强 PP 具有在湿态下力学性能保留率好、导热系数大、导电性大、蠕变小、耐磨性 好等优点，为此用碳纤维增强 PP 正在不断地被探索着。 (2)自增强改性 此方法是通过特殊的加工成型方法和特殊的模具使聚合物的形态结构发生 改变。自增强聚丙烯复合材料 tg(Self-Reinforced Polypropylene Composite，简称 SRPP)是南高定向性的聚丙烯纤维和各向同性的聚丙烯基 材经特定的热压实工艺加工而成的 100 聚丙烯片材。由于生成的热压实片材 由同种聚合物材料组成，物相之间分子的连续性使片材中纤维基材问有着 优异的粘合性。此外，每条定向带表面膜层的熔融效应不存在传统热塑性复合 材料中增强纤维需要浸润处理的问题，从而达到增强的目的。研究表明，SR-PP 片材的弹性模量为 5GPa 左右，拉伸强度为 180Gpa，缺口冲击强度在 20为 4750 Jm，在一 40高达 7500 Jm，并具有较高的抗石击耐磨性。 3.4 聚丙烯改性新方法 （1）等离子体表面改性 等离子体表面改性法是一种新型改性方法，其效果好。等离子表面改性聚 丙烯纤维可提高其表面的浸润和粘附性。金郡潮等发现在固定条件下，改变气 氛(氧气或氮气)对聚丙烯纤维进行等离子体改性，空气或氮气等离子体处理都 能引入极性基团，形成新的表面结构，聚合物表面活性、吸湿性、酸性和活性 染料在聚丙烯纤维上的染色性以及纤维的着色性均得到提高，另外也能提高聚 丙烯纤维的亲水性，降低其接触角。氩是一种惰性气体，在氩等离子体处理聚 丙烯后，由于氩等离子体释放 UV 光子有足够的能量，可打开 C C 键和 C H 键，从而形成自由基，自由基能够重新组合，产生不饱和物或交