水环境对Cl原子在Fe表面吸附影响的密度泛函理论研究

水环境对Cl原子在Fe表面吸附影响的密度泛函理论研究摘 要本文采用基于密度泛函理论的量子化学计算方法，研究了Cl原子在Fe金属表面的吸附特性，同时考察了水对其吸附特性的影响。首先，通过表面能及功函数确定Fe（111）面为研究面。其次，分别对稳定吸附构型的吸附能，分波态密度、布局分析及差分电荷密度进行分析。结果表明：在无水条件下，Cl原子在Fe（111）面上的顶位和浅洞位处吸附最为稳定，Cl原子的吸附导致Fe（111）面发生腐蚀的倾向；在有水条件下，顶位吸附依然为Cl原子在Fe（111）面吸附的稳定构型，此时Fe表层有剥离表面的倾向，浅洞位模型变得不再稳定，Cl原子向顶位移动，键合不断增强。关键字：密度泛函理论；铁表面；氯原子；吸附；水ABSTRACT In this paper, I studied the surface energy and work function of the iron surface based on the quantum chemical calculation method of density functional theory. I studied some properties about Chlorine atoms adsorption on Fe (111) and considered the water environments influence on the adsorption properties. First I determined Fe (111) surface as my object of study by calculating the surface energy and work function. Than we analyzed the surface energy, PDOS, population analysis and electron density difference of the stable adsorption models. The results show that: Under the condition of no water, the most stable adsorption site of Cl atom on Fe (111) are top site and shallow hollow site. The adsorption of Cl makes Fe (111) surface have a tendency of corrosion; When it comes to water environment, the first Fe atom layer of top site adsorption has a tendency to spin off the Fe surface. The shallow hollow site adsorption mode turns to be unstable, the Cl atom moves to the top site, and the bonding strength of Cl-Fe becomes stronger.Keywords: DFT; surface of iron (Fe); chlorine atom; adsorption; H2O目 录第1章 绪论11.1引言11.2铁表面吸附研究现状21.2.1 实验研究现状21.2.2 理论研究现状31.3研究内容4第2章 理论基础和计算软件介绍52.1量子化学理论52.1.1 量子化学计算52.1.2 密度泛函理论62.1.3 赝势方法72.2计算软件简介72.2.1 Materials Studio简介72.2.2 CASTEP简介8第3章 水环境对Cl原子在Fe表面吸附的影响103.1 计算参数选取103.2 表面能和功函数计算123.2.1计算模型123.2.2计算结果分析133.2.3小结163.3 Cl在Fe(111)面的吸附163.3.1计算模型163.3.2 吸附能和几何结构参数183.3.3 最优吸附位点193.3.4 分波态密度（PDOS）分析203.3.5 原子布局数和Mulliken布局分布分析223.3.6 差分电荷密度分析243.3.7 小结253.4 H2O和Cl在Fe(111)面的共吸附263.4.1 计算模型263.4.2 吸附能对比分析273.4.3 Cl-H2O共吸附的最终构型273.4.4 分波态密度（PDOS）分析283.4.5原子布局数和Mulliken布局分布分析293.4.6差分电荷分析313.4.7小结32第4章 结论34致 谢35参考文献36第1章 绪论第1章 绪论1.1 引言金属材料如今仍然是人类物质文明的基础，在机械、航空、信息、农业、海洋开发、冶金、化工、能源、交通等领域中，金属材料都发挥着非常重要的作用。然而，金属材料最大的缺点就是容易发生腐蚀。腐蚀给人类的生产生活带来了巨大的危害，包括材料损失、产品质量下降、环境污染、装置泄露、人员伤亡等。其中，以“黑色金属”著称的钢铁材料是生产生活中使用最广泛的金属材料1。如表1-12所示，铁很有可能是接下来的几十年内最常用的金属，因此研究铁在介质条件下的腐蚀情况对铁的防腐蚀具有重要借鉴意义。表1-1 全球主要金属资源的预计储量金属储量/百万吨年消耗增长率/%可使用年数冶炼能耗（每公斤）/kWhFe1.31091630Al11705.135约80Cu3083.4243040Zn1232.5181520Ti1472.751约200注：部分数据转引自：肖纪美材料研究方法论1994年13页在海水中，大部分金属都会发生严重的腐蚀，铁也不例外。海水的主要成分是NaCl和水，其中的Cl和水是金属腐蚀发生的有效物质。众所周知，Cl在铁的表面吸附容易造成孔蚀，这种腐蚀分布在铁表面的区域内，可造成较深的孔穴，甚至造成铁板的穿孔。图1-1是地层水（主要成分是NaCl和水）环境下铁表面发生孔蚀的SEM图像。图中的孔洞会构成如图1-2的闭塞电池结构，根据闭塞电池理论3，一般对于能形成氧化膜的金属，在卤素元素作用或其他因素作用下会发生氧化膜的破坏，膜损坏处首先产生腐蚀。随着腐蚀的进行，在这个腐蚀孔处电解质滞流，导致孔里的氧浓度变低，从而形成氧浓差电池。孔外氧浓度高，做阴极；孔内氧浓度低做阳极，阳极发生腐蚀。由于孔外被腐蚀产物覆盖，导致氧浓差进一步增大，从而加剧了腐蚀。 图1-1 铁表面孔蚀的SEM图像 图1-2 闭塞电池理论示意图从氯离子腐蚀铁表面的过程中就可以看出，吸附为腐蚀发生的第一步。因此，研究氯在铁表面的吸附特性对进一步研究其腐蚀发生过程及机理具有重要意义。同时铁发生腐蚀多数在潮湿环境中，因此考虑水环境对氯在铁金属表面吸附行为的影响，可模拟更加真实的腐蚀环境。1.2 铁表面吸附研究现状由于铁具有广泛使用性和杰出的催化作用，研究者对铁表面吸附的研究热情从来没有降低过。无论是在实验方面还是在理论研究方面，研究者都对铁做了大量的研究工作。1.2.1 实验研究现状图1-3 Fe（110）面的高对称吸附点（OT=顶位，SB=短桥位，LB=长桥位，TF=准三重洞位）不同的实验技术被用来描述吸附微粒在Fe低指数晶面上的吸附和解离过程。例如，在1981年，Erley4使用低能量电子衍射（LEED）和高分辨电子能量损失谱（HREELS）研究了CO在Fe（110）表面的吸附情况，温度为120K。图1-3显示了Fe（110）面的四个高对称位点：长桥位（LB），准三重洞位（TF），短桥位（SB），还有顶位（OT）。Erley提出了在覆盖度为0.25ML时，CO垂直吸附于顶位；而在0.5ML时，CO会进行一种有倾斜和偏移的顶位吸附。另外，研究表明在低温（低于室温）时，CO以分子形式吸附在Fe的（110）面。在高温（超过380K）时，CO在Fe表面发生分解，并吸附与表面。尹成先5等人研究了室温下铁腐蚀速率随NaCl浓度的变化关系。铁的腐蚀速率随着NaCl浓度的增加，先增加后减小，当NaCl的浓度达到饱和（26%）时，铁的腐蚀速率比在蒸馏水中的腐蚀速率还要低。在NaCl浓度的变化范围（026%）内，一直都是氧去极化过程控制腐蚀的速率。腐蚀速率在NaCl浓度为3%（相当于海水中的浓度）时达到最大值。在低浓度时，腐蚀速率的增加很可能与溶液的导电性有关，而高浓度时腐蚀速率的下降很可能与溶液中氧溶解度的下降有关。赵巍6等人利用电化学扫描隧道显微技术，研究了Fe/H2O，Fe/（H2O+Cl）界面的电子结构。他们指出：H2O与Fe（110）表面的作用使表面电子能量升高，费米能级升高；H2O与Cl在Fe（110）的共同吸附作用使Fe（110）表面电子能量进一步升高。1.2.2 理论研究现状实验方法可以模拟更加真实的腐蚀环境，但不能解释其腐蚀发生的微观机理。在理论研究方面，人们大多采用Material Studio软件里面的CASTEP模块，或者VASP软件来进行Fe的模拟计算。张凤春7等人利用MS中的CASTEP模块计算了S在Fe（100）、（110）、（111）三个面上的吸附构型和吸附特性，研究结果表明：S与Fe（111）表面的相互作用最强，与Fe（100）面的相互作用次之，与Fe（110）表面的相互作用最弱；S在Fe（111）面吸附时，H位的吸附最稳定，并且随着覆盖度的增加，S的吸附能变大，S与Fe之间的相互作用减弱。据推测，其与S原子之间的排斥力有关。赵巍6等人采用第一性原理研究了H2O分子在Fe（100）、Fe（110）、Fe（111）三个面上的吸附情况，结果表明水分子在Fe的三个表面上都是平行吸附于H位最稳定，H2O与Fe（111）表面相互作用最强，与Fe（110）表面相互作用最弱，这与S的吸附情况相似。陈云红8等人利用量子化学计算方法研究CO在Fe（111）和Fe（110）表面上的吸附特性。结果表明：当CO在Fe（111）面吸附时，中低覆盖度情况下，CO趋向于吸附在浅洞位置；在高覆盖度时，CO在Fe（111）表面以倾斜的H位和帽式吸附为主；当CO在Fe（110）表面中低覆盖度情况下吸附时，CO趋向于在4-fold位吸附（这与早期的半经验算法相同，但是与实验结果不同）；在高覆盖度时，CO趋向于垂直吸附于H位；当CO之间的距离大于3.996时，CO之间几乎没有相互作用。D.E. Jiang9等人利用VASP程序包来研究CO在Fe（110）面的吸附和解离，结果表明：在覆盖度为0.25ML时，CO在Fe（110）面趋向于以一种竖直的方式吸附在H位；在覆盖度为0.5ML时，CO倾向于以一种略有偏斜的竖直方式吸附在顶位；而CO的解离过程首先要离开H位，然后经过一个平行于SB位的过渡态，最后解离；解离后的O原子留在表面，而C原子进入Fe（110）表面内，作为渗碳的第一步。上述理论研究虽然都涉及到了Fe表面，但是却鲜有涉及Cl原子的吸附，更不用说，在水环境下的Cl的吸附。因此，本篇论文针对此方面的不足，进行了初步的研究，为进一步研究奠定基础。1.3 研究内容本论文主要通过Materials Studio软件中的CASTEP模块研究了Cl原子在Fe表面上的吸附行为并考察了H2O分子的影响。具体的研究内容如下：（1）对铁的（111）、（110）、（100）三个表面进行能量优化计算，计算其表面能，得到最活跃表面；（2）以表面能最高的Fe（111）表面为基体，考察Cl原子在金属表面上不同吸附位点上的吸附行为，计算比较其吸附能、布居分析以及差分电荷密度等参量，确定了Cl的最佳吸附位点；（3）在吸附构型中引入水分子，探究水分子对Cl在铁表面吸附造成的影响。48第2章 理论基础和计算软件介绍第2章 理论基础和计算软件介绍2.1 量子化学理论量子化学是研究体系中原子-电子、电子-电子相互作用力的重要工具。经过70年的发展历程，量子化学理论已经趋于成熟，外加现代计算机技术的迅猛发展，目前的量子化学计算方法和计算程序已经可以实现几个甚至几十个原子组成的小体系性质的精确理论研究。现如今，计算量子化学已经成为化学以及其他学科解释和预测分子结构和化学行为的重要手段。2.1.1 量子化学计算 （2-1） 量化计算的本质就是解体系的薛定谔方程（2-1）10，薛定谔方程在量子力学中的地位相当于牛顿方程在传统力学中的地位。但是，精确求解薛定谔方程方程几乎是不可能是事情，因此，为了使求解成为可能，要对方程进行必要的近似11,12,13,14。首先，薛定谔方程不适用于速度太大的相对论粒子，其中也没有包含关于粒子自旋的描述。当涉及相对论效应时，薛定谔方程由相对论量子力学方程所取代，其中包含了粒子的自旋。对于元素周期表第四周期以后的元素，其内层电子运动速度太大，实际上已经不适合用薛定谔方程求解。因此，必须对体系进行非相对论近似，才有可能求解薛定谔方程。其次，是绝热近似，由于电子的运动速度远高于原子的运动速度，而原子只是在它的平衡位置震动；电子几乎绝热于核的运动原子核只能缓慢地跟上电子分布的变化。因此，把体系分为电子的运动和核的运动来考虑，而把电子运动与原子核运动之间的相互影响作为微扰；最后是单电子轨道近似：各个电子都在各原子核和其他电子的平均作用势场中独立运动，其运动状态可用单电子函数（分子轨道）描述。有了这三个近似之后，对于求解薛定谔方程又有以下三种方法，最早出现的是从头算方法（ab initio），它不借助任何经验参数而全部严格计算分子积分以求解全电子体系的薛定谔方程的方法；半经验方法（Semi-empirical），计算中使用的一些参量通过实验数据拟合而得到。密度泛函方法（DFT）是考虑电子交换与相关效应，把复杂的多体问题转化成一组自洽的单电子轨道方程，并根据电子和原子核的相互作用对电子密度的影响程度，对交换势采用局域密度近似（Local density approximation, LDA）或广义梯度近似（General Gradient Approximation, GGA）是量子化学的一种重要方法。2.1.2 密度泛函理论 密度泛函理论是由P. Hohenberg和W. Kohn15等人建立的求解单电子问题更为严格、更为精确的理论。密度泛函理论是多电子问题向单电子问题转化的理论基础，有了密度泛函理论，计算固体的电子结构和总能量也就成为可能。固体是材料学和凝聚态物理研究的主要对象，由于固体中原子核和电子数巨大，固体的电子结构不同于原子的能级结构，已经变成了能带结构。要计算固体的光、电、磁、热等性质，必须要对固体能带进行计算。三个基本近似是能带计算的基础，除此之外电子的势能函数近似的转化为成具有晶格周期性的函数，继而把能带问题变为单电子在周期性势场中运动的问题。Hohenberg-Kohn定理指出：如果一个系统是由全同费米子组成的，并且不计自旋。那么这个系统的基态能量可由粒子束密度函数唯一确定。并且如果离子束不变，能量泛函取粒子束密度函数取极小值，且等于基态能量。Hohenberg-Kohn定理表明：粒子数的密度函数作为基本变量决定粒子束密度，也就是说，对于一个多粒子系统如果粒子束密度函数唯一确定，那么其对应的所有物理性质也就唯一确定了。虽然Hohenberg-Kohn定理的提出证明了多电子体系的状态由基态电子密度决定，但是却没有给出实际的计算方法。Kohn-Sham方程的提出给出了解决多电子运动状态的实际方法。Kohn-Sham方程的核心是，粒子系统的相互作用的动能太复杂，我们就把他抽象成无相互作用的系统的动能，然后把这两者之间的差距全部并入到交换关联函数中，有了这个转化，我们就能导出式（2-2）的公式。这个公式与Hartree-Fock 方程相比更加严格，因为Hartree-Fock方程只考虑了电子的交换作用，没有考虑到电子的相关作用。而Kohn- Sham方程16把两者都考虑到了。 一一一 （2-2）Kohn-Sham方程可以把多电子体系的问题转化成单电子体系的问题，并使用交换关联泛函局域密度近似，这种计算方法与Hartree-Fock自洽场近似法相似，但其结果更精确。2.1.3 赝势方法 量子化学中的从头算计算方法要把分子和原子的全部Coulomb能和交换关联能计算出来，虽然这种方法在理论上是非常合理的，也是非常准确的，但是，就其工作量来说，其巨大程度让人难以接受。为了能让人们最大限度的计算含重元素的分子和大分子的各种物理量，就需要人们将一些近似方法应用于从头算方法，这其中的一种方法就是赝势（pseudopotential）方法。在电子离原子核较近的时候，其作用势震荡的非常严重，这就需要增加平面波的数量，这无疑使Kohn-Sham方程更加复杂。然而在一般情况下，原子跟原子的相互作用体现在最外层电子的相互作用上，采取赝势的方法，就能够把原子核跟内层的电子看成一个整体，从而简化原子结构，这种方式把离核较近时势震荡过于严重的问题成功避免，大大减少了计算量，这使得计算更大的体系成为可能。当然，我们不能草草认为这样的处理方法就是正确的，我们需要把使用赝势的计算结果与全电子计算的结果进行比较，只要这个误差在可以接受的范围内，我们就可以来利用赝势方法减少计算量。对于赝势这种近似方法，其精度由截断半径rc有关。rc越大，采用赝波函数的范围越大，函数越平缓，导致与真实波函数的差别越大，精度越低；rc越小，真实波函数的范围将会越大，误差就会减小。我们使用赝势方法主要有以下三个原因，一是没有相应的全电子基组；二是能够减少计算量；三是赝势可以包含重金属相对论效应的修正。2.2 计算软件简介本文所使用的计算软件是Materials Studio17里面的CASTEP模块。下面两节将分别对Materials Studio和CASTEP作出简要介绍。2.2.1 Materials Studio简介 Materials Studio18采用材料模拟中有效并广泛应用的模拟方法，将量子力学、分子力学、介观模型、分析工具模拟和统计相关的一些模块整合到了一起，使其具有卓越的建模、可视化、分析等能力。Materials Studio的中心模块是Materials Visualizer，这个模块很适合建立和处理图形模型，包括有机无机晶体、高聚物、非晶态材料、表面和层状结构18。同时，Materials Visualizer也可以管理、显示并分析文本、图形、表格格式的数据，支持与其它软件进行数据交换。Materials Studio里面的每个模块都提供了不同的结构确定、性质预测或模拟方法，这极大地提高了计算材料学的易用性。它在一个灵活易用的软件环境中为化学家、材料科学家和工程师带来了有力的方法。它使交流有关材料结构与性质和求解化学与材料工业中临界问题的观点变得简单直观。2.2.2 CASTEP简介 CASTEP19是一个基于密度泛函方法的从头算量子力学程序，可以模拟固体、界面和表面的性质，适用于多种材料体系，包括陶瓷、半导体和金属等。第一性原理计算使科学家不需要任何的实验数据就可以研究系统的电学、光学、热血性质的本质和根源，因此，CASTEP非常适用于固体物理、材料科学中的科学家应用计算机模拟来进行虚拟实验，从而大大节省实验费用并缩短开发周期。CASTEP（Cambridge Sequential Total Energy Package的缩写）最先由英国剑桥大学凝聚态理论小组开发，基于总能量的平面波赝势理论，根据原子数目和种类来预测包括晶格参数、分子对称性、结构性质、能带结构、固态密度、电荷密度和波函数、光学性质。现如今，CASTEP已经被广泛应用于表面化学、物理和化学吸附、半导体缺陷、堆垛层错、分子晶体、多相催化、晶粒间界、纳米技术、多晶性研究、扩散机理以及液体分子动力学等诸多领域。1.能带结构2.芯能级谱分析法3.态密度4.差分电荷密度5.电子局域函数6.核磁共振7.光学性质8.电子轨道9.声子10.极化度，红外、拉曼光谱11 .布局分析12.压力CASTEP图2-1 CASTEP模块可计算的体系性质CASTEP所计算的能量包括静电能、交换关联能和动能三个组成部分，其中的每个能量都能以密度函数表示。电子-电子交换相关作用以局域密度近似和广义梯度近似计算，静电势仅以系统价电子的赝势作为依据，电子的波函数以平面波基组展开，以数值求解方式处理电子状态方程，以分子轨道波函数构造电子气密度。最终总能量的获得以SCF迭代法获得。图2-1列出了CASTEP模块可以直接计算出的体系性质。第3章 水环境对Cl原子在Fe表面吸附的影响第3章 水环境对Cl原子在Fe表面吸附的影响近些年以来，量子化学计算迅速发展，但是人们主要研究的是某些简单微粒与惰性金属之间的相互作用，很少有人研究以铁为代表的磁性金属的性质。在这一章节里，我们以铁为基体，研究了铁的不同表面的表面能、功函数，以及氯原子和H2O分子在铁表面吸附的一些规律。我们进行这些研究的目的在于探究水环境对氯在铁表面吸附的影响，并以此为基础，为以后研究铁的腐蚀机理作铺垫。3.1 计算参数选取本文的计算采用Materials Studio 6.0中的CASTEP模块完成。在使用CASTEP构建模型之前，首先要把导入的-Fe晶胞转化为原胞，并进行原胞优化，以确定模拟计算的参数。在计算参数确定时，我们采用了不同的交换相关函数以及不同的精度（精度不同，k点网格划分不同、能量的截断值不同、收敛标准不同），并且对比了使用Use LDA+U和不使用Use LDA+U两种情况下原胞优化不同结果，其具体数据如表3-1。表3-1 Fe原胞优化的参数设置筛选交换关联函数计算精度D,F轨道修正晶胞参数/误差原胞能量/eV成功与否GGA-PBEMedium不+U修正2.8810.5%-865.172Fine2.8281.3%-865.286Ultra-fine2.8151.7%-865.348Medium+U修正3.16910.5%-863.235Fine2.9181.8%-863.519Ultra-fine2.8880.7%-863.609GGA-PW91Medium不+U修正2.8790.4%-867.147Fine2.8271.3%-867.250Ultra-fine2.8151.7%-867.307续表3-1交换关联函数计算精度D,F轨道修正晶胞参数/误差原胞能量/eV成功与否GGA-PW91Medium+U修正3.0546.5%-865.327Fine2.8981.1%-865.484Ultra-fine2.8790.4%-865.570LDA-CAPZMedium不+U修正2.8201.6%-860.025Fine2.7533.9%-860.127Ultra-fine2.7444.2%-860.193Medium+U修正2.8440.7%-858.125Fine2.8171.7%-858.247Ultra-fine2.8012.2%-858.336GGA-RPBEMedium不+U修正2.9653.4%-866.044Fine2.8850.6%-866.152Ultra-fine2.8540.4%-866.219Medium+U修正3.45920.6%-863.463Fine2.9573.1%-864.423Ultra-fine2.9312.2%-864.513从表3-1中，我们不难发现，在使用GGA-PBE，LDA-CAPZ，GGA-RPBE进行Fe的原胞优化的时候都出现了优化不成功的情况，而在使用GGA-PW91交换关联函数进行优化时全部成功，因此，我们认为使用GGA-PW91进行下一步计算更佳。纵观所有的计算结果，使用GGA-PBE在Medium精度下不采用+U修正的晶胞参数为2.881 ，与实验值2.866 相差0.5%；使用GGA-PBE在Ultra-fine精度下采用+U修正的晶胞参数与实验值相差0.7%；使用GGA-PW91在Medium精度下不采用+U修正的晶胞参数实验值相差0.4%；使用GGA-PW91在Ultra-fine精度下采用+U修正的晶胞参数实验值相差0.4%；使用LDA-CAPZ在Medium精度下不采用+U修正的晶胞参数实验值相差0.7%；使用GGA-RPBE在Ultra-fine精度下不采用+U修正的晶胞参数实验值相差0.4%。采用+U计算能够对d，f轨道电子进行人为的修正，但是会使计算时间成倍增加，因此，我们不优先考虑+U修正；计算精度的提高也会使计算时间增长，由于Fe体系本身计算的复杂性以及时间和设备限制，我们优先考虑低精度的计算参数。综上所述，我们选取GGA-PW91的交换关联函数在Medium精度下不使用+U修正的参数来进行以后的计算。图3-1为原胞优化前后晶胞参数的对比。使用前面选取的计算参数计算得到铁的晶胞参数为2.879，铁的原胞能量Ebulk=-867.147eV。图3-1 优化前后的铁晶胞和铁原胞3.2 表面能和功函数计算3.2.1 计算模型 金属表面原子与体相原子所处的环境不同，导致了金属表面有额外的势能，这就是所谓的表面能。金属的表面能是表征金属表面性质的重要依据之一，毕竟大多数金属的腐蚀都是从表面开始的。而表面能的存在使金属的表面不稳定，容易吸附腐蚀粒子，导致金属加速腐蚀。因此，研究表面吸附，我们有必要先研究表面能。Fe有（100）、（110）、（111）三个低指数面，这三个晶面的表面能是不同的。表面能越高，金属的表面越不稳定，也就越容易吸附外来粒子。图3-2中的（a）、（b）、（c）分别为Fe（100）、（110）、（111）面表面能计算时使用的模型。图3-2 Fe三个低指数面的表面能计算模型表面能计算采用MS中的CASTEP模块进行，采用p（11）的周期性超晶胞。通过精度测试，证实了7层Fe原子构成的模型已经满足了精度要求。因此，我们采用了由7层Fe原子构成的Slab来计算表面能以及功函数。如图3-2，中间三层红色的原子为坐标固定的Fe原子，可以视为体相原子；两边两层灰色Fe原子未固定，这时表面原子受不饱和力可以向中间靠拢，充分进行弛豫。由此模型可以相对准确的计算表面能和功函数。3.2.2 计算结果分析 表面筛选采用计算Fe不同表面的表面能和功函数的形式开展，以获得最容易发生吸附的表面。表面能的计算公式为式（3-1）。 一一 一一二三二一一一（3-1）其中，为表面能，为每个单胞的能量，为体材料中的原胞能量（即单个原子能量），n为每个单胞中包含的原子数。在计算表面能的同时，CASTEP可以将各个表面的表面功函数导出，表面功函数是表面电子从费米能级跃迁到真空能级所需要吸收的能量。表面功函数的计算公式如式（3-2）。 一二三二一一一一一一一（3.2）其中，为表面功函数，为真空能级，为费米能。表面功函数能够反映出表面电子的稳定性，表面功函数越小，电子越不稳定。表3-2 Fe三个低指数面的表面能和表面功函数表面/eV原子数表面能/evatom-1表面能/Jm-2功函数/eV（100）-6068.83270.5991.163.994（110）-6068.32070.8552.333.984（111）-6065.78672.1222.363.600由表3-2可以看出，Fe的（111）面的表面能最大，为2.36 Jm-2；（110）面的表面能略小一点，为2.33 Jm-2；（100）面的表面能最小，为1.16 Jm-2。对于功函数来说，大小顺序正好相反，（111）面的表面功函数比（110）面和（100）面小了大约0.4eV。金属的表面能越大，功函数越小，金属的表面越不稳定，容易吸附外来粒子。因此，表面能跟功函数的计算结果符合的很好。在计算金属的表面能之前，要对金属进行结构优化，经过结构优化，各个表面的表层原子都发生了弛豫，图3-3和表3-3给出了铁各个低指数面的原子弛豫情况。中间三层原子被固定，因此不会发生弛豫，两侧原子的位置都会发生变化。表3-3 Fe的低指数面结构优化的原子弛豫情况表面层数理论间距/计算间距/间距变化量/间距变化百分比（100）d1-21.4401.398-0.042-3.0%d2-31.4401.397-0.043-3.0%d5-61.4401.385-0.055-3.8%d6-71.4401.339-0.155-10.8%（110）d1-22.0362.0530.0170.8%d2-32.0362.0660.0301.5%d5-62.0362.0620.0261.3%d6-72.0362.0500.0140.7%（111）d1-20.8310.848-0.017-2.0%d2-30.8310.666-0.165-19.9%d5-60.8310.811-0.020-2.4%d6-70.8310.8900.0597.1%图3-3 Fe的低指数面优化前后面间距对比图由表3.3中的面间距变化量这一项可以看出： 对于铁的（100）面，面间距的变化量都是负数。这很有可能是因为第一层和第七层的铁原子向体相压缩，产生了很强的压力，为了能抵消一些压力，导致了第二层和低六层铁原子也向体相压缩，这就是所谓的压缩弛豫传递现象； 对于铁的（110）面，面间距的变化量都是正数。这说明表面的两层原子都是向外扩展的，并且第二层和第六层的扩展量比第一层和第七层的扩展量大，也就是说，是第二层和第六层的铁原子向外压迫最外层原子，从而导致铁的（110）表面发生了扩展弛豫传递现象； 对于铁的（111）面，情况有些复杂。对于上表面而言，前三层的面间距变化量都是负数，也就是说上两层发生了压缩弛豫传递。五六层的面间距变化量为负数，而六七层的面间距变化量为正数，即第六层原子向内压缩，第七层原子向外扩展，这是体系为了使能量最低而发生了匹配型弛豫。从前面的分析中，我们得知铁的最活跃表面为（111）面，这个表面是最容易发生吸附的。因此，我们选取铁的（111）面进行下一步的模拟，作为Cl以及H2O-Cl共吸附的基体。3.2.3 小结 通过计算Fe（100）、（110）、（111）三个表面的表面能和功函数，得出以下结论：（1）Fe（111）面的表面能最大，为2.36 Jm-2；Fe（110）面的表面能略小一点，为2.33 Jm-2；Fe（100）面的表面能最小，为1.16 Jm-2。（2）功函数的大小顺序与表面能的顺序相反，Fe（111）面的表面功函数为3.600eV，Fe（110）面的功函数为3.984eV，Fe（100）面的表面公函数为3.994eV。金属的表面能越大，功函数越小，金属的表面越不稳定，容易吸附外来粒子。（3）根据Fe各个表面的表面能和功函数，筛选出了Fe的（111）面作为最活跃吸附面，进行Cl的吸附和Cl-H2O共吸附的模拟。3.3 Cl在Fe(111)面的吸附3.3.1 计算模型要研究Cl原子在Fe（111）面的吸附，需要重新建立吸附模型，并对模型进行结构优化。根据赵巍等人的研究，3-7层原子构成的表面基本符合我们所需要的精度要求，为了在提高计算精度的同时保证计算效率，本文构建了7层的铁表面。同时，考虑到Cl在铁表面实际的覆盖度，我们选取了p（的晶胞模型。最终的吸附基底模型如图3-4所示。图3-4 吸附基底模型为了模拟真实的表面，我们固定了模型的下面四层原子，作为基体原子。上面的三层原子可以自由弛豫。表面优化结束后，第一层原子向下移动了0.252，第二层原子向下移动了0.165，第三层原子向下移动了0.019。由此可以看出，此表面发生了压缩弛豫传递，并且弛豫基本上只与前三层的原子有关。这证明了模型的合理性。优化后的吸附表面模型的总能量为-24262.55eV，其中包含了28个铁原子。完成表面的优化后，计算得到的1个Cl原子的能量为-406.00eV。建立Cl在Fe（111）表面的吸附模型，如图3-5所示，在Fe的（111）面上有四种吸附位点。图3-5 铁（111）面的吸附位点（绿色原子、黄色原子、蓝色原子分别代表地一、二、三层Fe原子。T代表顶位，B代表桥位，H1代表浅洞位，H2代表深洞位。）图3-6 Cl原子在铁（111）面的吸附模型图3-6为计算Cl在铁（111）面不同吸附位点的吸附模型，浅绿色的原子为Cl原子。Cl原子距离最近的Fe原子都是2.587，这个距离是Cl原子和Fe原子又相互作用的最远距离。3.3.2 吸附能和几何结构参数 同时对Cl原子在铁表面的吸附能以及Cl原子吸附引起的铁表面弛豫改变情况进行计算。最终筛选出了Cl原子在铁表面的最优吸附位点。吸附能是指吸附质在表面稳定吸附后释放出的能量。吸附能的计算公式如式3-3所示。 一一一一二一一（3-3）其中，为吸附能，为吸附模型优化后体系的总能量，为吸附基底的总能量，为吸附Cl原子的总能量。如果吸附能是负的，说明反应是放热的，可以自发产生。并且数值越负，吸附越稳定。另外，对吸附前后的结构参数进行计算，用来表征Cl吸附对Fe表面原子的弛豫产生影响。如表3-4所示为Cl在铁T位、B位H1位和H2位的吸附能和几何参数对比。表3-4 Cl在铁表面吸附的吸附能和几何参数对比表吸附位置d1-2/d2-3/d3-4/理论间距dCl-Fe/吸附能/eVT位0.7450.6850.8070.8312.170-4.636B位0.7360.6970.8091.639-4.808H1位0.7400.6990.8041.596-4.889H2位0.7420.6900.8052.185-4.590初始模型0.7450.6850.813-注：表中的d1-2表示第一层铁原子和第二层铁原子的间距，d2-3表示第二层铁原子跟第三层铁原子的间距，d3-4表示第三层铁原子与第四层铁原子之间的距离，dCl-Fe表示吸附Cl原子到Fe表面的垂直距离。由表3-4可知，Cl原子的吸附对Fe表面间距的影响很小，几乎可以忽略。但是，在不同的吸附位点，Cl原子到铁表面的垂直距离却有所区别。其中，在H1位置吸附时dCl-Fe的距离最小为1.596。与之相对应，在H1位吸附的吸附能为-4.889eV，比其他三个吸附位点的吸附能都大（负号表示可以自发产生吸附）。因此，在下一步研究H2O对Cl在铁表面吸附的影响时，优先选用优化好的H1位点模型，作为初始模型添加水分子。3.3.3 最优吸附位点对图3-6中的四个构型进行几何结构优化，最终的构型如图3-7所示。图3-7 Cl原子在不同位点吸附的优化最终构型（图中红色原子为基体Fe原子（区别与表层Fe原子），的H2位吸附由于显示原因扩展了一个周期，不影响计算结果。）由图3-7可知，T位吸附的Cl原子最终停留在略微偏斜的顶位位置；桥位吸附的Cl原子最终停留在接近浅洞位吸附的位置；H1位吸附的Cl原子停最终停留在原位置附近，即浅洞位附近；H2位吸附的Cl原子最终停留在了顶位附近。从表3-4也可以看出，T位吸附的dCl-Fe和H2位吸附的dCl-Fe是非常接近（约2.180），B位吸附的dCl-Fe和H2 位吸附的dCl-Fe也是非常接近的（约1.617），这与最终停留的位置是相互联系的。四个吸附位点的吸附能大小排序如下：H1TBH2,由此就可以得出结论：Cl原子在Fe的（111）面最可能在浅洞位发生吸附，同时，也有可能在略微偏离顶位的位置发生吸附。3.3.4 分波态密度（PDOS）分析分波态密度（Partial density of states）可以把不同轨道的电子在体系总所占的比重分别表示出来，因而，为我们研究成键机理和键的特点提供了强有力的工具。上一节中，我们发现，Cl原子在Fe（111）面的浅洞位和顶位比较容易吸附，其中浅洞位吸附能更大。在这一节中，我们将通过PDOS来分析这两种吸附位Cl-Fe之间的成键不同。图3-8 Cl原子在Fe（111）面浅洞位吸附前后态密度图3-8和图3-9分别为Cl在这两种吸附位置吸附前后，Cl原子和与之相关联Fe原子的PDOS图。在浅洞位吸附时，Cl原子吸附后3s轨道和3p轨道电子发生左移。3s轨道电子从-12.5eV移动到-16eV。Cl的3p轨道电子也从费米能级左移至-5eV附近。顶位吸附时，吸附的Cl原子的3s和3p轨道也有左移，但是左移程度没有浅洞位吸附时移动的大（3s和3p分别从-12.5eV到-15eV，从费米能级到-3eV）。这就说明，Cl在浅洞位吸附比在顶位吸附时与铁原子的相互作用更强。另外，在这两种吸附后，Cl原子的3p轨道峰值明显降低，而与Cl原子相关联的Fe原子的3d轨道也出现了明显的变化，这就说明了，Cl的3p轨道和Fe的3d轨道发生了明显的杂化耦合作用。还有一点需要说明，Cl原子在浅洞位吸附时，与第二层原子（即Cl原子正下方的Fe原子）的相互杂化耦合更加明显。Cl原子与其两侧的Fe原子也存在相互作用，但是作用明显较小。顶位吸附不存在这种两侧的Fe原子，因此仅有顶位下方的Fe原子与吸附Cl原子又相互作用，这很有可能是Cl原子在浅洞位更容易发生吸附的原因。图3-9 Cl原子在Fe（111）面顶位吸附前后态密度3.3.5 原子布局数和Mulliken布局分布分析原子布局数把各原子轨道上电子的占据数和各原子上的净电荷列出来，从而计算净电荷量。净电荷量可以表征原子的得失电子能力，从中可以得出Cl原子的吸附对表面电荷的影响。表3.5 吸附前后原子布局数统计表模型原子轨道净电荷spd合计未吸附模型Cl2.005.000.007.000.00Fe10.750.366.647.750.25Fe20.710.826.718.24-0.24Fe30.610.786.638.02-0.02Fe40.620.726.688.01-0.01顶位吸附模型Cl1.955.410.007.35-0.35Fe10.760.326.637.710.29Fe20.710.786.708.19-0.19Fe30.610.766.638.000.00Fe40.620.706.688.000.00浅洞位吸附模型Cl1.955.320.007.27-0.27Fe10.680.386.637.690.31Fe20.710.826.708.23-0.23Fe30.610.776.638.01-0.01Fe40.630.736.678.03-0.03注：表中Fe1表示第一层Fe原子，Fe2为第二层Fe原子，Fe3为第三层Fe原子，Fe4为第四层Fe原子。由表3-5可知，Cl原子在Fe表面的吸附能够引起Fe表面原子电荷量的改变。在Cl原子未吸附时，第一层Fe原子会带有少量正电荷，第二层Fe原子会带有少量负电荷，下面的Fe原子几乎不带电；在Cl原子吸附后，第一层Fe原子所带电荷量明显增加，第二层以后的Fe原子电荷变化量几乎为零；顶位吸附时，Cl原子的得电子能力更强，但浅洞位吸附时第一层Fe原子的失电子能力更强，即在浅洞位吸附时第一层Fe原子更容易变为带正电的离子发生腐蚀。布局是指电子在原子的各个轨道上的分布情况。Mulliken把重叠区域的电荷平均分配与其相关各个原子的轨道，研究这种分布能够得出成键的一些性质。根据表3-6中的数据和图3-10，我发现：顶位吸附和深洞位吸附的最终构型最终停留在了T位附近，这使得吸附Cl原子只与其下面的Fe原子成键，这个键的重叠布局数能达到0.8左右，键长也是在2.18到2.20之间，这都说明所成的键的强度非常大。与之相对应的，桥位吸附和浅洞位吸附的Cl原子最终停留在了浅洞位附近（即第二层原子上方）。这个位置使其不仅仅能和它下方的Fe原子产生相互关联成键，也使这个Cl原子能和它两侧的第一层Fe原子发生成键。他们的重叠布局甚至不足顶位吸附和深洞位吸附的一半，键长也比前两种情况的长的多。这说明，所成的这三个键的强度并没有前面两种情况的强。但是，浅