铝基非晶合金颗粒改性环氧树脂涂层的制备及性能研究

铝基非晶 /合金颗粒改性环氧树脂涂层的制备及性能研究 摘 要 在当今环境条件越来越复杂的情况下，任何单一的材料都因不能适应多种环 境而被淘汰。顺应学科交叉的科学研究背景下，纳米科学技术成为了材料中的新 兴技术手段。只需要少量的纳米添加剂就能对材料的性能有极大的提高。目前许 多科研工作者对环氧树脂纳米复合改性的制备、改性粒子的表面处理、复合材料 的宏观性能、复合材料的微观表征等诸多方面进行了一系列的研究。对于改性的 机理及改性剂的选择大部分依靠试验来进行。本文主要的研究内容简述如下： 1、通过直接混合法制备了铝基非晶 合金颗粒改性环氧树脂涂层和 TiO2改性 环氧树脂涂层。利用盐雾试验方法定性测量改性涂层的宏观耐蚀性，利用电化学 工作站测量改性涂层的电化学交流阻抗，定量分析涂层的电化学性能。 2、对改性后的涂层进行了试验，分析了试验结果，试验表明 TiO2改性涂层 可以提高涂层的电化学交流阻抗，铝基非晶合金改性后的涂层提高了涂层的自修 复能力。 关键词 ： 环氧树脂 ； 铝基非晶 ；耐蚀性能；纳米改性 Study on Preparation and properties of Al based amorphous alloy particles / modified epoxy resin coating Abstract In todays increasingly complex environmental conditions, any single material can not adapt to a variety of environments and be eliminated. Under the background of scientific research, the technology of nano science and technology has become a new technology in the material. Only a small amount of nano additives can greatly improve the performance of the material. At present, many research workers of epoxy resin nano composite modified of preparation, processing, the macroscopic properties of composite materials, composite microscopic characterization of particle surface modification and other aspects of a series of studies. For the modification of the mechanism and the choice of the modifier most rely on tests to carry out. The main research contents of this paper are summarized as follows: 1, were prepared by direct mixing of Al based amorphous alloy particles modified epoxy resin coating and TiO2 modified epoxy resin coating. The macro corrosion resistance of the modified coating was qualitatively measured by the salt spray test method, the electrochemical impedance of the modified coating was measured by the electrochemical workstation, and the electrochemical properties of the coating were quantitatively analyzed. 2, the modified coating tests are carried out and the test result is analyzed. The test results show that the modified TiO2 coating can improve the electrochemical impedance spectroscopy in coating, modified aluminium amorphous alloy coating the coating increased the self repairing ability. Keywords: epoxy resin; Al based amorphous alloys; corrosion resistance; nano modified 目 录 第一章 前言 . 1 1.1 研究背景及意义 . 1 1.2 涂层防腐的机理 . 1 1.3 铝基非晶合金粒子的特性 2 1.4 纳米粒子改性涂层的原理和研究进展 3 1.5 选题背景和研究内容 3 第二章 试验器材及试验方法 4 2.1 试验材料及仪器 . 4 2.1.1 试验材料 . 4 2.1.2 试验仪器 . 4 2.2 铝基非晶合金的表征 4 2.2.1 XRD试验 4 2.3 涂层的制备 5 2.3.1 空白涂层的制备 5 2.3.1 二氧化钛改性环氧树脂涂层的制备 . 6 2.3.2 铝基非晶合金改性环氧树脂涂层的制备 6 2.4 涂层 性能的检测方法 7 2.4.1 涂层的宏观耐蚀性研究方法 7 2.4.2 涂层的电化学性能的研究方法 8 第三章 涂层的宏观耐蚀性能研究 9 3.1 普通涂层宏观耐蚀性的性能研究 . 9 3.1.1盐雾试验 9 3.1.2划痕盐雾试验 . 10 3.2二氧化钛改性涂层宏观耐蚀性的性能研究 11 3.1.1盐 雾试验 11 3.1.2划痕盐雾试验 . 14 3.3 铝基非晶合金改性涂层宏观耐蚀性的性能研究 . 17 3.1.1盐雾试验 17 3.1.2划痕盐雾试验 . 20 3.4 总结 . 22 第四章 涂层的电化学性能研究 24 4.1 XRD频谱分析 . 24 4.2 普通涂层电化学性能研究 24 4.2 二氧化钛改性涂层电化学性能研究 25 4.3 铝基非晶合金改性涂层涂层电化学性能研究 . 26 4.4 划痕涂层的电化学性能研究 . 27 第五章 结论 . 29 致 谢 30 参考文献 31 第一章 前言 1 第一章 前言 1.1 研究背景及意义 金属腐蚀遍布每个行业且是一个迫切性的世界问题，据世界权威部门统计， 每年有三分之一的金属因腐蚀直接或间接的造成经济损失和产生安全问题。因此 各国的研究所和 大型企业都投入了大量人、物、财力用于金属腐蚀防护的研究。 目前，金属腐蚀防护主要手段 之一 是使用防腐涂料。涂料防腐具有经济快捷、使 用范围广、技术要求低等特点，而且还具有一定的装饰功能。 1 在目前已知的涂料类型中，使用率比较高的涂料为环氧树脂类涂料。 2环氧 类涂料所形成的涂层具有优越的力学性能、较小的固化收缩率、较强的附着力、 较长时间的稳定性、 优良 的工艺性和优良的抗化学药品性等优点，广泛应用于航 空航天、电子电器、建筑等诸多领域。但是环氧树脂类的涂料具有固化产物脆性 大、耐磨性不够等缺点，使得应用领域有所限制。 为了优化涂料的性能 ， 常常会对涂料进行改性 ，目前已知的改性方法主要有 两大类：有机物改性和无机物改性。有机物改性主要包括：有机硅改性、橡胶弹 性体改性、热致性液晶聚合物改性、核壳聚合物改性、互穿网络聚合物（ PIN） 改性、丙烯酸改性、腰果酚改性、微胶囊改性等方法。无机物改性主要是运用纳 米复合技术，包含各种无机纳米粒子，如纳米 TiO2，纳米 SiO2等 。 3 目前提高环氧树脂涂层性能的 有效 手段纳米复合改性技术，常用的纳米粒子 有纳米炭黑、碳纳米管、纳米碳化硅、纳米 SiO2、纳米 TiO2等。 4 在已知的文献中，使用 纳米 SiO2、纳米 TiO2等粒子改性环氧树脂的较多， 所得的效果也比较明显，添加合适的纳米粒子的量能有效的提高涂料的压缩弹性 模量、抗压强度和复合材料的抗蠕变性能。 5 涂层中纳米氧化铝的存在明显增加了屈服应力，屈服应变和塑性区的大小。 当纳米氧化铝含量升高，断裂面出现钝化。 6纳米硅颗粒改性环氧树脂增强涂层 的拉伸疲劳应力 。 7 1.2 涂层防腐的机理 金属腐蚀按腐蚀形式可分为化学腐蚀、电化学腐蚀和生物腐蚀，同时具备以 第一章 前言 2 下三个过程才能发生金属腐蚀： （ 1） 阴极去极化剂还原作用； （ 2） 金属本身作为 阳极产生溶解； （ 3） 回路中 有 足够合适的电子电流流过 。金属的腐蚀类型主要取 决于金属所处的外界环境，是电解质还是非电解质。 1 涂料是涂装在物体的表面形成成一层保护膜，主要作用有保护、标志、装饰、 防污、隔热。 8金属受到涂层的保护主要有以下几个方面：一是屏蔽作用。形成 的涂层对不同程度的酸、碱、盐都具有不同程度的的化学惰性，形成通路所需电 阻较高。这样的话不仅阻碍了金属基体与腐蚀电介质的接触，而且还有效的阻止 了电子的转移，从电化学和物理双重层面上保护了物体；二是颜料具有钝化、缓 蚀的 作用。颜料在涂层中是不可或缺的组成部分，除了具有美化的作用，而且有 些颜料可以与金属表明发生反应，生成具有钝化作用或者保护性的物质，从而加 强了涂层的保护作用；三是电化学保护作用。在涂料中，掺杂了一定量的比基体 表面金属电位更低的金属颗粒，当金属在腐蚀介质中，掺杂的金属颗粒先于金属 基体发生电化学反应，从而保护了金属基底。 但是对于保护金属基底的涂层来说，涂层在一般情况下是直接暴露于外界环 境，并且与腐蚀介质直接接触，在外界环境处于不稳定的状况下，涂层的保护性 能会大大减低，最终涂层失去保护作用。 1.3 铝基非晶 合金 粒子的特性 近年来， 铝基非晶合金 作为一种新型材料， 表现 出 极高的强度、优良的耐磨 性能、良好的韧性和耐蚀性能。 相比于传统涂层，铝基非晶合金 复合涂层表现出 优异的耐腐蚀性能。 9铝基非晶合金的硬度和耐蚀性主要取决于其中非晶相的溶 质含量 ，溶质含量越高，耐蚀性越好，形成的涂层越稳定。 10 纳米化的技术可提高材料的耐磨性，非晶化技术可提高材料的耐蚀性，结合 这两种技术可以提高材料的耐磨性和耐蚀性。 11 铝基非晶合金的 主要 组成类型 分成两类 :金属 -类金属型和金属 -金属型。本试 验采用的铝基非晶合金为金属 -金属型。 12 在目前已知的 铝基非晶合金 粒子的性能中，运用其优良的耐蚀性和耐磨性来 达到改性环氧树脂涂层的作用。 第一章 前言 3 1.4 纳米粒子 改性涂层 的原理和研究进展 纳米复合材料 制备过程中的 关键是纳米粒子 的均匀分散问题 。解决这一问题 的主要方法之一是为 对纳米粒子进行一定工艺的表面处理，来达到改善纳米粒子 在聚合物基体中的分散性的目的。 13 目前纳米粒子表面处理的方法主要有两大类：物理改性和化学改性。 物理改性是指运用范德华力、氢键等作用力将改性粒子 通过物理 吸附在纳米 粒子表面，在纳米粒子的表面形成包覆层，降低纳米粒子表面，使的纳米粒 子均 匀分散的目的。 14物理改性常用的的方法有：（ 1）吸附包覆改性，改性聚合物对 纳米粒子表面包覆而达到 降低纳米粒子表面活性的 目的； （ 2） 表面沉积改性，在 纳米粒子表面沉积一层与纳米 粒子表面无化学结合的异质包覆层，从而降低 纳米 粒子的表面 能 ；（ 3） 表面活性剂改性，此法是用表面活性剂处理纳米粒子，运用 表面活性剂的极性，使纳米粒子间产生排斥力，从而减少团聚。 化学改性主要是表面直接聚合改性法， 改性剂 在纳米粒子表面 发生化反应 ， 引发单体聚合或吸附聚合物形成 均匀包覆的 聚合物胶囊 ， 从而 实现改性的方法 。 其处理方法可分为三类 ：（ 1） 表面吸附单体并使其发生聚合 ；（ 2） 激发表面活性 点 ， 诱发单体聚合 ；（ 3） 吸附聚合物形成包膜。 15 1.5 选题背景和研究内容 涂层防护一直是腐蚀防护中的一个研究热点，当然腐蚀的防护不仅仅是涂层 的防护，还有其他多种防护措施。为了实现更加经济、高效的防腐蚀效果，现在 使用的防腐方法都是多种措施的结合，从内部基体的选材到外部环境的调整以及 防腐手段的改性等。 但是由于外界环境的多样化，涂层保护措施也有一定的限制因素。例如涂层 的导电性能、附着力、起泡、老化等弊端，都会使得涂层的保护 性能下降。为了 更好的保护金属 基体、延长涂层寿命和改变涂层的性能 。 16 本实验采用的是二氧化钛和铝基非晶合金颗粒添加到环氧树脂涂层中，二氧 化钛和铝基非晶合金颗粒通过钛酸酯偶联剂改性而得到，制备好的 改性 涂层通过 盐雾试验、电化学测交流阻抗试验 ， 研究不同时间段不同外界环境下的涂层的耐 蚀性能。 第二章 试验器材及试验方法 4 第二章 试验器材及试验方法 2.1 试验材料及仪器 2.1.1 试验材料 主要试验材料：丙酮：分析纯，纯度 99.5%，西陇化工股份有限公司；马口 铸铁 Q235铁板（刷涂料实验用片）； NaCl：分析纯，含量 99.5%，天津市鼎盛 鑫化工有限公司； KCl：分析纯，含量 99.5%，天津市鼎盛鑫化工有限公司；（乙 醇）无水乙醇：分析纯，含量 99.7%；去离子水（实验室自制）；高效切片石蜡 ： 上海华灵康复器械厂；纳米二氧化钛 ： 分析纯，含量 99%，粒径 100nm；钛酸 酯偶联剂 201（ AR），南京道宁化工有限公司；铝基非晶合金颗粒 ； 环氧树脂漆 及固化 剂 ， 郑州双华防腐材料有限公司 。 2.1.2 试验仪器 主要仪器有： GZX-9023 MBE数显不锈钢鼓风干燥箱； KQ-300DE型数控超 声波清洗器，昆山市超声仪器有限公司；数码照相机 D5100，尼康影像仪器销售 有限公司 ； Sartorious-CP225D准微量天平：量程 220g，精度 0.01mg，德国赛多 利斯科学仪器（北京）有限公司；高速分散试验机：上海科梅恩工业技术有限公 司； Reference 600 电化学工作站：美国， Gamry公司；喷砂机，东莞市全丰机械 厂； TH-030空压机，捷欧制造；盐雾试验箱， 佳熹仪器有限公司； DX-2700 X射 线衍射仪 ； 恒温恒湿试验箱，上海林频仪器股份有限公司； HJ-3 控温磁力搅拌 器，江苏金坛市亿通电子有限公司。 2.2 铝基非晶合金的表征 2.2.1 XRD 试验 材料的基本表征方法有多种，其中 X 射线衍射技术是检测晶体结构一种方 法， X 射线是一种穿透性很强的射线，其波长较短在 0.06nm 到 20nm 之间，这 和晶体中原子之间的距离比较接近，所以晶体中原子排列的构型可以作为 X 射 线的光栅。当 X射线照射到原子上时，原子使得 X射线发生散射，产生散射波。 散射波之间的相互作用即是衍射。 17最后可以分析 X 射线衍射图谱，分析晶体 结构。晶体内部原子排列的情况不同， X射线衍射的图谱也不相同。本试验所用 第二章 试验器材及试验方法 5 的材料为 铝基非晶 合金颗粒 ，要知道更为微观的晶体结构以及其晶体类型，需要 对此进行 X射线检测与分析。 首先用酒精清洗载玻片，取少量的 铝基非晶合金 粉 末放到载玻片上压实。将 循环水冷却设备开关打开；打开仪器门，将铝基非晶合金 粉末放入玻璃槽的中间 部位按压抹平，关闭仪器门；打开 X射线衍射软件，设定扫描方式为步进扫描， 采样角度 20到 80，步长为 0.03，点击开始按钮开始扫描样品；结束后，保存 样品的检测数据，关闭软 件，待仪器高压将下来后关闭仪器； 15min后关闭循环 水冷却设备。 2.3 涂层的制备 表 2.1 改性剂添加量 表 2.1为试验中所制定的改性剂种类和改性浓度，以及钛酸酯偶联剂添加的 浓度。按照表格所制定的试验方法进行涂层改性。 2.3.1 空白涂层的制备 为了让试验有更强的对比性和说服力，先制作一组空白试样。 1、试样的准备：先选定铁片基体（ Q235）作为涂料的基体，在喷砂机里将 选择好的铁片基体进行喷砂。将喷好的铁片基体 用 丙酮中清洗 20 分钟，清洗后 在用无水乙醇清洗 10分钟，然后自然晾干，备用。 2、涂层的制备：先取一干净的烧杯，称量 40g 环氧树脂，另取一烧杯称量 10g的固化漆，将称量好的固化漆倒入环氧树脂中，在高速搅拌机下进行 高速搅 添加物 添加量 环氧树脂 /g 固化剂 /g 改性剂 /g 钛酸酯偶联剂 /g 空白涂层 40 10 无 无 二氧化钛 改性涂层 40 10 0.4 0.004 40 10 0.8 0.008 40 10 1.2 0.012 铝基非晶合金 改性涂层 40 10 0.4 0.004 40 10 0.8 0.008 40 10 1.2 0.012 第二章 试验器材及试验方法 6 拌 5分钟，转速设定为 3000r/min使其混合均匀。 3、将待用的铁片基体放在桌子上，然后将混合均匀的环氧树脂漆均匀的涂 覆在铁片基体上，涂覆厚度大约在 500m 然后放入烘干箱中，烘干箱温度设定 为 30 ，在烘干箱中静置 7d。 2.3.1 二氧化钛改性环氧树脂涂层的制备 1、二氧化钛的准备：称量试验计划比例的二氧化钛，放入 50ml 小烧杯中， 在烧杯中加入 50ml的无水乙醇，放入超声波清洗机器中进行超声清洗 10min。 2、二氧化钛的改性：用胶头滴管吸取一定量的钛酸酯偶联剂滴入超声清洗 过得二氧化钛，放在磁力搅 拌器上搅拌 1h，温度控制为 30 。 3、改性二氧化钛的提取：将二氧化钛放入吊瓶中，然后放入高速离心机中 进行离心，转速设置为 6000转 /min，时间设定为 8min。离心完成后倒掉上层的 无水乙醇清液，将下层的改性二氧化钛留待备用。 4、试样的准备：将喷砂过的铁片基体放入丙酮中清洗 20分钟，清洗后在用 无水乙醇清洗 10分钟，然后自然晾干，备用。 5、环氧树脂涂层的配制：先取一干净的烧杯，称量 40g 环氧树脂，另取一 烧杯称量 10g的固化漆，将称量好的固化漆倒入环氧树脂中。 6、涂料的制备：将改性好的二氧化钛倒入混合好的环氧树脂当中，然后在 高速搅拌机下进行充分搅拌，转速为 3000转 /min，时间设定为 5min。 7、涂层的制备：将混合好的涂层均匀的涂覆到铁片基体上，厚度控制在 500 左右，每组相同的基片涂两片。 8、涂片的烘干：将涂好的涂片放入烘干箱中，温度设定为 30 。静置烘干 7d。 2.3.2 铝基非晶 合金改性环氧树脂涂层的制备 1、 铝基非晶合金 的准备：称量试验计划比例的 铝基非晶合金 ，放入小烧杯 中，在烧杯中加入 50ml的无水乙醇，放入超声波清洗机器中进行超声清洗 10min。 2、 铝基非晶合金 的改性：用胶头滴管吸取一定量的钛酸酯偶联剂滴入超声 清洗过得二氧化钛，放在磁力搅拌器上搅拌 1h，温度控制为 30 。 3、改性 铝基非晶合金 的提取：将 铝基非晶合金 放入吊瓶中，然后放入高速 离心机中进行离心，转速设置为 6000转 /min，时间设定为 8min。离心完成后倒 第二章 试验器材及试验方法 7 掉上层的无水乙醇清液，将下层的改性 铝基非晶合金 留待备用。 4、试样的准备：将喷砂过的铁片基体放入丙酮中清洗 20分钟，清洗后在用 无水乙醇清洗 10分钟，然后自然晾干，备用。 5、环氧树脂涂层的配制：先取一干净的烧杯，称量 40g 环氧树脂，另取一 烧杯称量 10g的固化漆，将称量好的固化漆倒入环氧树脂中。 6、涂料的制备：将改性好的 铝基非晶合金 倒入混合好的环氧树脂当中，然 后在高速搅拌机下进行充分搅拌，转速为 3000转 /min，时间设定为 5min。 7、涂层的制备：将混合好的涂层均匀的涂覆到铁片基体上，厚度控制在 500 左右，每组相同的基片涂两片。 8、涂片的烘干：将涂好的涂片放入烘干箱中，温度设定为 30 。静置烘干 7d。 2.4 涂层性能的检测方法 2.4.1 涂层的宏观耐蚀性研究方法 研究涂层的宏观耐蚀 性 主要就是观察 涂层 在 盐雾 试验环境下的宏观 耐 蚀性。 具体试验方法： 1、选片：先选定一组试样，每组相同试验条件的试样选取两片，增加试验 的重复性和有效性。对试样铁片基体背部进行编号。 2、蜡封： 取出选好的 盐雾试验所用的 铁片 试样，取一块高 效 切片石蜡，放 入烧杯中，点燃酒精灯进行融化，将融化的蜡液均匀的涂覆在涂片的背面及边缘 部分，待蜡液冷却固化。 3、 放片：将蜡封好的涂片按 编号 顺序放入盐雾箱中，相同 改性浓度涂层 试 样放置两片。 4、 设置 盐雾箱 ：设定盐雾箱所用的喷雾溶液为 3.5%NaCl溶液，喷雾压力为 1Mpa，温度设定为 30 。 5、拍照 记录 ：在不同的时间段，拍摄他们 的腐蚀形貌。 对于相同试样，进行了两种涂层处理方法，一种是表面无处理，另一种是在 涂层表面进行划痕处理。 划痕处理具体方法：取一试样涂层放于桌面，拿钢尺在放在涂层上部，放置 钢尺在对焦处位置，用小刀沿对角线划下划痕，划痕两端各留 1cm，划痕力度要 第二章 试验器材及试验方法 8 大，保证小刀划到基体。 2.4.2 涂层的电化学性能的研究方法 在宏观的耐蚀性研究方法中我们只能得到腐蚀形貌，得出一个定性的结论。 所以要通过电化学试验进一步研究腐蚀的形成以及特性。 通过电化学工作站来测量他的电化学阻抗谱（ Electrochemical Impedance Spectroscopy），通过电化学阻抗谱来描述涂层的腐蚀过程。 试验中使用电化学工作站的三电极系统测量试样的电化学交流阻抗。利用三 电极系统测量不同改性剂改性后的涂层试样的阻抗值 Rp。三电极测量系统包括 工作电极、对电极和测量电极电位的参比电极。工作电极是在试验中所需要研究 的试样，在本试验中即为改性后的涂层；对电极是与工作电极连接成回路的电极， 本试验中使用碳电极作为对电极；而参比电极是用来确定各个电极的电位，用饱 和 KCl溶液电极。本试验主要研究电化学试验中所测出的电化学交流阻抗谱，分 析试样经一段时间的海 水浸泡的阻抗值 Rp的相关变化趋势。 试验中将所要研究的试样与标尺在数码相机下拍照，用 Imagej 软件计算出 每个电极试样的面积，然后背部打磨干净，使之能顺利导通电流，用碳电极作为 对电极，配制饱和 KCl 溶液作为参比电极，溶液介质采用 3.5%的 NaCl 溶液代 替海水溶液。打开电化学工作站，连接好三电极系统， 打开软件 ， 开始测量涂层 的电化学交流阻抗。交流阻抗的起始扫描频率为 105Hz、终止扫描频率为 0.01Hz、 交流信号振幅为 5mVrms、 1800s稳定后进行测量 。 测量时间为 0h、 2h、 5h、 12h、 24h、 36h、 48h、 60h。 在测量得出的电化学阻抗图谱的 Nyquist 图中可得出涂层的交流阻抗大小 。 通过 比较不同涂层，不同时间段的电化学交流阻抗 来分析改性剂对涂层的影响 。 第三章 涂层的宏观耐蚀性能研究 9 第三章 涂层的宏观耐蚀性能研究 3.1 普通涂层宏观耐蚀性的性能研究 3.1.1 盐雾试验 图 3-1 铁基体空白涂层宏观腐蚀形貌（ a、 b、 c、 d、 e、 f、 g、 h、 i、 j分别为试样在盐雾 箱中进行盐雾试验 0d、 1d、 4d、 6d、 8d、 10d、 15d、 20d、 25d、 30d下的腐蚀形貌） 由图 3-1 可以看出，在盐雾试验 6d 时，试样的周围发生了轻微的腐蚀，在 10d的时，涂层的边缘出现了气泡，并随着盐雾试验时间的增加，涂层中间并没 有出现明显腐蚀，说明屏蔽效果明显，涂层稳定性较好。 从边缘的腐蚀来看，在发生腐蚀后，边缘处的涂层界面发生了一定的溶胀效 应 ，弥补了在涂层边缘处的空隙，阻止了腐蚀向涂层内部进一步扩散的现象。 第三章 涂层的宏观耐蚀性能研究 10 3.1.2 划痕盐雾试验 图 3-2 铁基体空白涂层宏观腐蚀形貌（ a、 b、 c、 d、 e、 f、 g、 h、 i、 j、 k、 l分别为试样在 盐雾箱中进行盐雾试验 0h、 4h、 24h、 36h、 48h、 60h、 84h、 7d、 10d、 15d、 20d、 25d下 的腐蚀形貌） 由图 3-2 可以看出，空白涂层在 24h 的时候开始在划痕处发生轻微的腐蚀， 在 48h时，在划痕的对角线处出现了腐蚀点，涂层的边缘也出现了腐蚀，在腐蚀 时间到达 7d 的时候，在涂层的边缘位置和划痕处出现了气泡，之后在 15d-20d 气泡减小了一部分，在 20d以后，气泡又开始增多，之后维持稳定，不在发生新 的腐蚀。 从图片上可以看出，空白涂层进行划痕盐雾试验的时候，在划痕处会首先出 现腐蚀，之后因为涂层 是 有机物，溶胀作用使得划痕愈合，阻止了腐蚀的进一步 发生 。 在涂层起泡之后 ， 涂层的附着性能下降 ， 在起泡处 的涂层有脱落的现象， 涂层的防腐性能下降 甚至失效 。 第三章 涂层的宏观耐蚀性能研究 11 3.2 二氧化钛改性涂层宏观耐蚀性的性能研究 3.1.1 盐雾试验 图 3-3 二氧化钛 改性 涂层宏观腐蚀形貌（改性浓度为 1%， a、 b、 c、 d、 e、 f、 h、 i、 j分 别为试样在盐雾箱中进行盐雾试验 0h、 24h、 4d、 6d、 8d、 10d、 15d、 20d、 25d、 30d下的 腐蚀形貌） 由图 3-3 可以看出 ， 当 涂层在二氧化钛 改性 浓度为 1%时，在 10d 的时候发 生了腐蚀， 15d 时，涂层中间出现的蚀孔， 20d 的时候在边缘部位发生了明显的 腐蚀现象， 25d时，途中明显的蚀孔消失， 30d时蚀孔重新出现。 由以上现象可以看出改性后的涂层的腐蚀开始时间相比较空白涂层来看是 由延迟，在 25d是蚀孔消失的现象说明改性涂层有一定的 改性 作用，改性剂发挥 作用，填补了蚀孔，在 30d时，由于改性剂失效，蚀孔出现，改性剂起到了一定 的 增强 涂层 性能 和延缓腐蚀的效果。 第三章 涂层的宏观耐蚀性能研究 12 图 3-4 二氧化钛改性涂层宏观腐蚀形貌（改性浓度为 2%， a、 b、 c、 d、 e、 f、 g、 h、 i、 j 分别为试样在盐雾箱中进行盐雾试验 0h、 24h、 4d、 6d、 8d、 10d、 15d、 20d、 25d、 30d下 的腐蚀形貌） 由图 3-4 可以看出，当改性剂浓度增大时，腐蚀初始时间与 改性 浓度为 1% 时基本相近， 15d时边缘出现腐蚀现象， 20d腐蚀继续扩大， 30d时，腐蚀依旧是 在边缘位置，并且相比较 15d时有轻微的修复作用。 由以上现象，可以得出在改性剂浓度为 2%时，腐蚀程度较空白涂层和改性 剂浓度为 1%时轻微。 在改性剂浓度上升后 ， 修复作用有一定的提高 。 第三章 涂层的宏观耐蚀性能研究 13 图 3-5 二氧化钛 改性 涂层宏观腐蚀形貌（改性浓度为 3%， a、 b、 c、 d、 e、 f、 h、 i、 j分 别为试样在盐雾箱中进行盐雾试验 0h、 24h、 4d、 6d、 8d、 10d、 15d、 20d、 25d、 30d下的 腐蚀形貌） 由图 3-5可知，涂层在经过了 二氧化钛的改性后，涂层的宏观腐蚀性能有了 一定的提升，表面的腐蚀相比较空白涂层来看轻微一些。但由于纳米粒子的团聚 作用，导致了涂层在表面并没有空白涂层看起来平整，但是防腐的效果还是达到 了 ， 说明改性二氧化钛粒子填补了涂层形成时的空隙，从而增强了防腐效果。 从 涂层表面的平整度来看 ， 在继续在增大改性剂粒子浓度后 ， 团聚作用明显 ， 表面 有一定的突起 ， 这对涂层的防护性能有较大的影响 。 第三章 涂层的宏观耐蚀性能研究 14 3.1.2 划痕盐雾试验 图 3-6 二氧化钛 改 性 涂层 在 划痕盐雾试验下宏观腐蚀形貌（改性浓度为 1%， a、 b、 c、 d、 e、 f、 h、 i、 j、 k、 l分别为试样在盐雾箱中进行盐雾试验 0h、 4h、 24h、 36h、 48h、 60h、 84h、 7d、 10d、 15d、 20d、 25d下的腐蚀形貌） 由图 3-6 可以看出，在划痕盐雾试验 4h 时，划痕对角线处出现了轻微的腐 蚀点， 36h 时，在对角线其他点出现了腐蚀点。 15d 时，在对角线和边缘附近出 现了气泡。随着试验时间增加，气泡变多，边缘腐蚀逐渐向内扩散。 由以上试验现象可以得出，涂层在对角线处首先出现了腐蚀点，这个和空白 涂层的划痕试 验基本相近。在 24h 至 48h 时间段内，出现腐蚀点，但并未增多， 在此段时间内涂层的划痕由于溶胀作用，填补了划痕空隙。相比较空白涂层， 15d 时，出现了气泡，延迟了 8天，说明有改性剂有很一定的缓蚀效果和自修复性能 。 第三章 涂层的宏观耐蚀性能研究 15 图 3-7 二氧化钛 改性 涂层 在 划痕盐雾试验下宏观腐蚀形貌（改性浓度为 2%， a、 b、 c、 d、 e、 f、 g、 h、 i、 j、 k、 l分别为试样在盐雾箱中进行盐雾试验 0h、 4h、 24h、 36h、 48h、 60h、 84h、 7d、 10d、 15d、 20d、 25d下的腐蚀形貌） 由图 3-7可以看出，在 60h之前，涂层一直是由轻微的腐蚀，并没有扩大的 趋势，在 84h之后，在对角线出现了腐蚀点，之后在很长一段时间内 腐蚀点 并未 增加，在 15d的时候，出现了气泡，和改性剂浓度为 1%的时候时间基本相似， 但出现的气泡并没有低浓度时多，可见在改性剂浓度提高以后，改性粒子增多， 对涂层空隙的填补能力增强，修复能力增强。 第三章 涂层的宏观耐蚀性能研究 16 图 3-8 二氧化钛 改性 涂层 在 划痕盐雾试验下宏观腐蚀形貌（改性浓度为 3%， a、 b、 c、 d、 e、 f、 g、 h、 i、 j、 k、 l分别为试样在盐雾箱中进行盐雾试验 0h， 4h， 24h， 36h， 48h， 60h、 84h， 7d， 10d， 15d， 20d， 25d下的腐蚀形貌） 由图 3-8可以看出，在 36h时对角线出现了 轻微的腐蚀点 ， 之后在很长一段 时间内 ， 腐蚀并未继续增加 。 7d时，对角线附近 出现了 轻微的 气泡， 小于 较空白 涂层和其它改性剂浓度 出现的初始起泡 。在 20d时，在对角线和边缘处出现了一 个较大的起泡，防护性能 减弱。 综合两种试验方法得出一些结论： 1、 二氧化钛确实有增强涂层防护性能的作用； 2、 二氧化钛对涂层腐蚀点有一定了自修复作用； 3、 本试验图 3-3至图 3-8对比来看，添加改性二氧化钛粒子越多，防腐作用 越强。 在 二氧化钛 改性 浓度为 3%时 ，所得的防护性能最佳 。但添加更高浓度的 二氧化钛粒子是否会继续增强涂层的防腐性能，本试验并未得出。 第三章 涂层的宏观耐蚀性能研究 17 3.3 铝基非晶合金改性涂层宏观耐蚀性的性能研究 3.1.1 盐雾试验 图 3-9 铝基非晶合金 改性 涂层宏观腐蚀形貌（改性浓度为 1%， a、 b、 c、 d、 e、 f、 h、 i、 j 分别为试样在盐雾箱中进行盐雾试验 0h、 24h、 4d、 6d、 8d、 10d、 15d、 20d、 25d、 30d下 的腐蚀形貌） 由图 3-9可以看出在 10d时，涂层边缘开始出现腐蚀，在之后的试验中，除 了边缘增大了一点腐蚀，涂层几乎并没有什么明显的变化。 由上述现象可以得出，在加入改性 铝基非晶合金 改性剂后，涂层的防护性能 相相比于空白涂层和同浓度下的改性二氧化钛要好，并且在涂层表面也没有出现 团聚颗粒，涂层表面基本与空白涂层相同。 第三章 涂层的宏观耐蚀性能研究 18 图 3-10 铝基非晶合金 改性 涂层宏观腐蚀形貌（改性浓度为 2%， a、 b、 c、 d、 e、 f、 g、 h、 i、 j分别为试样在盐雾箱中进行盐雾试验 0h、 24h、 4d、 6d、 8d、 10d、 15d、 20d、 25d、 30d下的腐蚀形貌） 由图 3-10 可以看出 ， 在试验时间内，涂层并没有发生很明显的腐蚀，说明 涂层的整体性能较好，在 25d时，涂层出现了腐蚀点，可能是由于添加的改性粒 子在涂层中出现了不均匀分布，因为 铝基非晶合金 颗粒为导体，在改性剂分布多 的区域涂层的阻抗低，使得自由电子可以导通，导致电化学腐蚀。 第三章 涂层的宏观耐蚀性能研究 19 图 3-11 铝基非晶合金改性涂层宏观腐蚀形貌（改性浓度为 3%， a、 b、 c、 d、 e、 f、 g、 h、 i、 j分别为试样在盐雾箱中进行盐雾试验 0h、 24h、 4d、 6d、 8d、 10d、 15d、 20d、 25d、 30d下的腐蚀形貌） 由图 3-11 可以看出，在试验时间内，涂层的宏观形貌完整，并没有出现明 显的腐蚀形貌，改性剂的效果明显。改性粒子达到本试验的最佳浓度，填充了涂 层的空隙，并且有效的阻止了电子的自由转移，防止电化学腐蚀。 在试验时间内 ， 涂层并没有出现起泡现在 ， 涂层的完整性使得涂层的防护性能得以保持 。 第三章 涂层的宏观耐蚀性能研究 20 3.1.2 划痕盐雾试验 图 3-12 铝基非晶合金改性 涂层划痕盐雾试验下宏观腐蚀形貌（改性浓度为 1%， a、 b、 c、 d、 e、 f、 g、 h、 i、 j、 k、 l分别为试样在盐雾箱中进行盐雾试验 0h、 4h、 24h、 36h、 48h、 60h、 84h、 7d、 10d、 15d、 20d、 25d下的腐蚀形貌） 由图 3-12可以看出，在改性剂浓度为 1%时， 24h时在划痕处出现了 轻微的 腐蚀痕迹，在 84h时，在划痕对角线的两边出现了小气泡，随接下来的试验时间 气泡逐渐增大，防腐性能下降。 由以上现象可以得出，在改性涂层在进行划痕腐蚀时，腐蚀发生的初始时间 与空白涂层和二氧化钛改性涂层的时间基本一致，这是因为在划痕后，基体与盐 雾直接接触，而涂层的溶胀作用还未生效时，基体发生了腐蚀。在涂层吸收盐雾 而发生溶胀作用后，填补了划痕处的空隙，从而阻止了腐蚀的进一步发生。 第三章 涂层的宏观耐蚀性能研究 21 图 3-13 铝基非晶 合金改性 涂层划痕盐雾试验下宏观腐蚀形貌（改性浓度为 2%， a、 b、 c、 d、 e、 f、 g、 h、 i、 j、 k、 l分别为试样在盐雾箱中进行盐雾试验 0h、 4h、 24h、 36h、 48h、 60h、 84h、 7d、 10d、 15d、 20d、 25d下的腐蚀形貌） 由图 3-13 可以看出，划痕处在发生腐蚀后，腐蚀现象并没有扩散到涂层整 个区域，一直维持在腐蚀的初始状态，从侧面说明改性剂在发生了一定的自修复 作用和缓蚀作用。 第三章 涂层 的宏观耐蚀性能研究 22 图 3-14 铝基非晶合金改性 涂层划痕盐雾试验下宏观腐蚀形貌（改性浓度为 3%， a、 b、 c、 d、 e、 f、 g、 h、 i、 j、 k、 l分别为试样在盐雾箱中进行盐雾试验 0h、 4h、 24h、 36h、 48h、 60h、 84h、 7d、 10d、 15d、 20d、 25d下的腐蚀形貌） 由图 3-14 可以看出，试验时间内，在 24h 出现初始腐蚀痕迹，之后的试验 时间内腐蚀程度一直没有加重，涂层划痕的中间部位发生了一定的修复作用 。在 7d时出现了轻微的起泡，在 20d时，起泡增大，当并没有破坏涂层的完整性。 由以上两种试验方法从而得出铝基非晶合金 改性涂层的一些简单结论： 1、铝基非晶合金 确实有增强涂层防护性能的作用； 2、相比于二氧化钛改性剂， 铝基非晶合金 改性 剂有更好的自修复能力和缓 蚀作用； 3、本试验可得，在铝基非晶合金 浓度为 3%时，所得的防护性能和自修复能 力最佳； 3.4 总结 （ 1）空白涂层：对于普通的环氧树脂涂层来说，因为现在在这方面发展的 技术也比较成熟，所以对于空白涂层来说，整体的防腐性能也不是很差。从本试 第三章 涂层的宏观耐蚀性能研究 23 验来说，在盐雾试验的后期，涂层也发生了腐蚀、产生气泡等现象，导致了防腐 性能下降。 （ 2）二氧化钛 改性 涂层：添加适量的二氧化钛可以产生一定的防腐加强效 果，二氧化钛粒子填充了涂层的空隙，较好的阻隔了 Cl-，防止了点蚀的发生。 同时加入 二氧化钛也降低了气泡的 发生程度和数量，提高的涂层对基体的保护性 能。 （ 3） 铝基非晶合金改性涂层：铝基非晶合金 的加入使得涂层性能大大提升， 尤其是在盐雾试验中，涂层的完整性保护的非常好，屏蔽效果明显， 合金粒子填 充了涂层形成时留下的空隙，使得涂层的整体屏蔽效果较好。在加入了改性粒子 后，气泡的产生率大大降低，使得涂层的使用寿命延长。 第四章 涂层的电化学性能研究 24 第四章 涂层的电化学性能研究 4.1 XRD 频谱分析 图 4-1 XRD下的样品的频谱 图 4-2 样品峰与 Al峰 图 4-1 为 XRD 试验所测的样品的频谱， 图 中有 6 条主要的峰。图 4.2 的下 面为试验测得的峰，上面为 Al样品所测的峰，由上下比较来看，在所测样品中， 有 4条峰线为 Al，其它两条并未显示。 由上述的峰线显示，所测的样品中含有铝元素，在左边未找到对应峰值的元 素未找到，如果需要确定样品准确的元素以及含量，需要进一步做试验来测定。 4.2 普通涂层电化学性能研究 试验通过电化学工作站测得涂层的电化学交流阻抗，由数据得出不同的电化 第四章 涂层的电化学性能研究 25 学交流阻抗图，在 Nyquist图中可得出涂层的阻抗随时间变化的趋势。 0 10 20 30 40 50 60 6 8 10 R p （ ohm ） t / h 图 4-3 空白涂层 的电化学交流阻抗 由图 4-3可以看出，空白涂层在初始时刻的阻抗较大，在 0-48h呈递减的趋 势，但减小幅度较小，在 60h的时候交流阻抗减小的较大。在起初的时候涂层的 空隙会减低交流阻抗，但是由于在 3.5%的 NaCl 溶液中，涂层本身的溶胀作用， 会填补空隙，导致交流阻抗减小趋势缓慢，在 48h以后，涂层的的溶胀作用失效， 交流阻抗开始迅速 的降低。 4.2 二氧化钛 改性 涂层电化学性能研究 0 10 20 30 40 50 60 4 5 6 7 8 9 10 11 R p （ ohm ） t/h 0.0 2 0. 03 空白涂层 图 4-4 二氧化钛 改性 涂层电化学交流阻抗 第四章 涂层的电化学性能研究 26 由图 4-4可以看出，添加纳米 TiO2改 性环氧树脂涂层，当含量为 2%，改性 涂层的电化学交流阻抗在同时刻时候大于空白涂层，在浸泡时间为 60h 的时候， 改性涂层的阻抗剧烈下降。当改性剂含量为 3%时，改性涂层的交流阻抗基本和 空白涂层持平。在 48h后，下降时间较较空白涂层早，空白涂层在 60h的时候下 降到稳定值。 小结：由以上数据可得，在加入改性剂后的涂层，在合适的浓度时，会增加 它的交流阻抗，由本试验可得最佳的的改性剂浓度为 2%。加入了改性剂后，纳 米颗粒在可以填补一些涂层形成是所留下的空隙，从而造成阻抗的增加；另外一 方面，在 3.5%NaCl溶液介质的浸泡下， 涂层会发生溶胀作用，从而降低涂层的 阻抗。综合这两个方面的因素，可以得出在合适改性剂浓度下，会使得涂层的阻 抗增加。在经过了一定时间的浸泡后，改性剂会失效，从而最终的改性后的涂层 阻抗会和空白涂层阻抗相同，甚至相较于空白涂层来说，改性涂层的最终阻抗更 低，这是因为改性粒子为导体，在改性效果失效后，改性粒子作为导体使得涂层 的阻抗降低。 4.3 铝基非晶合金 改性 涂层涂层电化学性能研究 0 10 20 30 40 50 60 4 5 6 7 8 9 10 R p （ ohm ） t/h Al- 0.0 1 Al- 0.0 2 Al- 0.0 3 空白涂层 图 4-5 铝基非晶合金改性 涂层的交流阻抗 由图 4-5 可以看出，在改性剂添加量为 1%时，涂层的初始交流阻抗与空白 涂层相近，且较高，随着时间的变化，交流阻抗开始减小，并且在 5h12h 出现 了一次阻抗升高，之后阻抗继续降低，在 36h之后又出现回升，之后稳定在一定 第四章 涂层的电化学性能研究 27 值附近。 改性剂添加量为 2%时，初始的交流阻抗与空白涂层较低，之后在 0h2h的 时候出现了一次升高，之后开始减小，到 36h后，维持稳定在一定值附近。 改性剂添加量为 3%时，初始的交流阻抗与空白涂层有较大的差异，在 0h5h 的时间段内阻抗出现了一次大幅度的上升，之后在一段时间内维持在高阻抗区域， 在 24h48h的时间段急剧的减小，之后维持 稳定在一定数值附近。 小结：在改性剂添加量逐渐增加的过程中，初始的阻抗是随着改性剂的增加 而降低的，这主要是由于铝基非晶合金纳米颗粒可能存再大粒径颗粒，合金颗粒 在添加到涂层时，会使得涂层的交流阻抗减低。随之试验的进行，添加的改性剂 随着钛酸酯偶联剂的分解，铝基非晶纳米颗粒得到完全的释放，涂层发生了自修 复的作用，但由于改性剂浓度低于 2%的时候，自修复作用不是很明显，它与涂 层本身的溶胀作用相互作用于涂层，导致了在低浓度改性剂的条件下，涂层的电 化学性能不稳定，表现为涂层的阻抗整体性不如空白涂层，在改性剂浓度提高到 3%的时候， 铝基非晶合金 的自修复作用较强，在一段时间内维持较高阻抗，改性 作用明显，随之浸泡时间的增长，自修复作用失效，阻抗急剧下降，因为有合金 颗粒组成，维持稳定的阻抗值低于空白涂层。 4.4 划痕涂层的电化学性能研究 0 10 20 30 40 50 60 2.4 2.6 2.8 3.0 3.2 3.4 3.6 3.8 4.0 4.2 4.4 R p （ ohm ） t/h 空白涂层 Al TiO 2 图 4-6 划痕涂层的电化学阻抗 由图 4-6可以看出，划痕过的涂层测初始交流阻抗时，添加改性剂 铝基非晶 第四章 涂层的电化学性能研究 28 合金 颗粒的涂层和空白涂层基本相近，添加改性剂二氧化钛的涂层较低。在起始 的一段时间