仓库管理-苯乙烯运输和仓储过程聚合风险概述(ppt 79页)

Polymerisation Risks During Transportation and Storage 苯乙烯 运输和仓储过程 聚合风险 惠州大 亚 湾 兴 达化工 苯乙烯罐起火 2012年 5月 28日 13时 10分大 亚 湾石化区惠州 兴 达石化工 业 有 限公司一 储 罐 发 生着火事故， 经过 5个多小 时 的扑救， 于 18时 29分明火被扑 灭 ， 现场 无人 员伤 亡 报 告 事故 发 生后，广 东 省消防 总队紧 急 调 集惠州、深圳、佛山、广州等地各种消防救援 车 78辆 ， 518名消防 队员 参与 抢险 救援。 据悉，惠州 兴 达石化工 业 有限公司于 2009年 7月投 产 ，以 生 产 聚苯乙 烯 珠体 为 主，年 产 量 18万吨。其中一容量 为 3000立方米的罐体 发 生火灾， 实际 存 储约 有 900立方米， 此次事故 导 致 900立方米的苯乙 烯 燃 烧 殆尽。 惠州大 亚 湾 兴 达化工 苯乙烯罐起火 总共使用约 6000吨消防水。事故处置指挥部调集 了 36辆槽罐车和 13台水泵参与污水转运工作，通 过管道输送和槽罐车转运，将约 4000吨事故洗消 水通过管道输送到石化区清源污水处理厂的水解酸化池暂时贮存， 1000吨洗消水运至中海炼化 污水处理厂进行处理，尚有约 1000吨存储于事故 槽罐区围堰和容积为 1924 m3应急池。 惠州大 亚 湾 兴 达化工 苯乙烯罐起火 惠州大 亚 湾 兴 达化工 苯乙烯罐起火 惠州大 亚 湾 兴 达化工 苯乙烯罐起火 惠州大 亚 湾 兴 达化工 苯乙烯罐起火 惠州大 亚 湾 兴 达化工 苯乙烯罐起火 Consequences and Causes 后果和原因 ? 目录： 1. SM 单体物理性质 2. 聚合风险 3. 聚合动力学 4. 国际标准 5. 阻止聚合的预防措施 6. 发生聚合应急处理措施 7. 最近事故 8. 总结：储罐最低和建议标准 SM 单体物理性质 沸点， 145 熔点， -31 闪点， 32 自燃温度， 490 相对密度 (水 = 1) 0.9 相对蒸气密度 (空气 = 1) 3.6 蒸气压力， KPa (20 的绝对值 ) 0.67 水溶性， g/100 ml 0.3 爆炸极限， vol% 空气中 UEL 6.1 LEL 1.1 电导率， pS/m transport time) - Oxygen (usually no problem during transportation, since no blanketing) - Homogeneity (automatically due to movements of transport medium) - Insulation (especially in hotter climates) - Clean equipment (no initiating contaminants) - Proper stowage plan (not adjacent to heat, e.g. caradols) 目录： 1. SM 单体物理性质 2. 聚合风险 3. 聚合动力学 4. 国际标准 5. 阻止聚合的预防措施 6. 发生聚合应急处理措施 7. 最近事故 8. 总结：储罐最低和建议标准 发生聚合应急处理措施 （主动） 冷却 通过冷却器循环 在确保人身安全的情况下实施喷淋 添加阻聚剂 (p-TBC ） (50-100 ppm) 产品循环 再循环 使用尽量少的连接，装卸管线，如没有其它设施 气泡 用惰性溶剂（乙苯，二甲苯，甲苯）进行稀释 - 如果有足够的空间 清空（焚化） 撤离（如温度显著增加） 谨记：立即行动 Mitigation (active) Cooling - Circulation through cooler if available - Showering of container if personnel can approach safely Add more inhibitor (start with 50-100 ppm) Mixing - Re-circulation - Use minimum flow lines, loading lines, etc, if no other facilities are present - Bubbling air (e.g. injection in pump suction line) Quenching with inert diluents (EB, xylenes, toluene, .) - If sufficient room left in container Emptying of container (incineration) Evacuation (if temperature increases exponentially) But always: Immediate action! 发生聚合应急处理措施 (被动的 ) 罐体设计 - 足够的排空能力避免过压 - 易碎罐顶 Weak point Strong point lock Shore Tank Safety X Shore Tank Safety Mitigation (passive) Tank design - Sufficient venting capacity to avoid over-pressurisation - Frangible roof 目录： 1. SM 单体物理性质 2. 聚合风险 3. 聚合动力学 4. 国际标准 5. 阻止聚合的预防措施 6. 发生聚合应急处理措施 7. 最近事故 8. 总结：储罐最低和建议标准 台湾 XXX储罐区 事故地点 : 位于高雄市的第三方储罐 事故时间 : 2005年 8 月 18 日 _ 9月 16 日 事故简介 : 一个储存 69 吨的储罐 发生失控的聚合反应 . 聚合物的含量 在一个月的时间内从很少的 PPM数逐步增高达到数千 在此情况下，曾尝试向罐中添加阻聚剂（ ）以停止和控制聚合的速度但聚合物持续不断的 增加（见附图）结果，整个罐中的产品不得不用槽车 运到经批准的焚烧厂处理结果 : 实际后果 : 资产损失（ 吨产品） , 废品处置费用等） .). 潜在后果：储藏破坏，释放有毒蒸气，火灾爆炸 台湾 XXX 储罐区 台湾 XXX 储罐区 原因 : 在罐底取样中发现锈蚀样本 水和颜色均不符合规格 在一个月内聚合物浓度从 ppm 增加到 6800 ppm 在最后几天内聚合物的生成迅猛增加 . 存储设施缺陷 - 没有再循环 - 没有冷却系统 废弃处理 用槽车将聚合的苯乙烯送到附近的焚化炉 - 反应速率 运输时间 50 ppm pTBC 加入槽车防止延误引起的事故 台湾 XXX 储罐区 特别提示 : 迅速增加的聚合速度表明有可能发生失控的聚合反应 如每天温度增加度，建议提高戒备并不断监测温度 循环可停止温度的增加每天增加到度是明显表示 失控聚合的开始，应不间断的监测温度 如发现失控的聚合反应，建议按如下次序采取措施 : - 产品循环 - 添加阻聚剂 (p-TBC) - 注入空气 - 用惰性溶剂（乙苯，二甲苯，甲苯）进行稀释 - 产品罐降温冷却 - 将产品送到合格的焚烧设施进行废弃处置 - 撤离人员（如温度显著增加） Borgfelt Tank Terminal, Taiwan Potential runaway polymerisation Inadequate storage facilities - No re-circulation of tank contents - No cooling facilities Tank emptied by moving contents with road cars to nearby incinerator - Reaction rate transportation time 50 ppm pTBC added to road cars to avoid problems in the case of delays Confidential Sadaf mixed residue tank Inhomogeneous mixture High operating temperature (90C) - bottom flow of SM finishing column - mainly viscous heavy ends Small concentration of styrene (30 wt.%) Insufficient venting capacity Frangible roof Comparable with Scotfords incident Confidential Westlake rail car incident Long residence time (“months”) All pTBC consumed to allow polymerisation Explosion avoided by leaking rail car and unmanned water spray 事故案例学习 : 温州鞋厂 20吨苯乙烯泄露 温州鞋厂 20吨苯乙烯泄露 时间： 2009年 7月 19日下午 13时 20分许 地点： 浙江温州龙湾一制鞋企业 事故和救援经过： 该企业囤积了约 20吨苯乙烯，作为制鞋的 原料 。 - 7月 18日，工人打开储罐上的盖子准备使用苯乙烯原料时 ，发现罐内的苯乙烯温度很高，且出现了少量的蒸气， 于是利用自来水对罐体进行稀释冷却，但效果不明显。 为了防止储罐爆炸，就将储罐上的盖子保持打开状态， - 7月 19日下午 1点 20分左右，大量的高温蒸气从储罐顶部的 罐口溢出。 - 消防部门接到报警后赶往现场救援，利用移动泡沫和雾 化水枪对泄漏苯乙烯泄漏体继续进行冷却和泄漏气体稀 释 。 - 7月 19日深夜 12点，事故得到的控制。 温州鞋厂 20吨苯乙烯泄露 事故后果： - 3名现场工人发生轻度中毒而呕吐 - 人员疏散：工厂及四周企业 1000多名人员 - 聚合产品：约 20吨 可能事故原因 ： - 由于苯乙烯存放时间长，加之气温居高不下，苯乙 烯发生失控聚合反应，导致大量气体泄漏 苯乙烯发生聚合反应后产生大量有毒白雾和刺鼻 气味 台湾高雄苯乙烯罐车爆炸 目录： 1. SM 单体物理性质 2. 聚合风险 3. 聚合动力学 4. 国际标准 5. 阻止聚合的预防措施 6. 发生聚合应急处理措施 7. 最近事故 8. 总结：储罐最低和建议标准 Proposed Minimum and Recommended Controls for Shell managed or contracted Styrene Monomer Storage Tanks 1. Circulation capability循 环 能力 2. Maximum storage temperature for Styrene Monomer is 25 degrees C 苯乙 烯 的最大 储 存温度 为 25摄 氏度 3. Temperature indicator and high temperature alarm fitted on storage tank and set at 30 degrees C 储 罐装温 度 计 量 仪 ,高温 报 警器 (设 定在 30度 ) 4. Tank linings - stainless steel or lined carbon steel (inorganic zinc silicate, baked phenolic and modified epoxy coatings). 储 罐内 衬 - 不 锈钢 或加 喷 涂的碳素 钢 (无机 锌 硅酸 盐 , 烘培石碳酸和改 良 环 氧涂料 ) 5. Pumps and lines - stainless steel, galvanised steel or carbon steel 泵 和管 线 -不 锈钢 ,镀锌钢 和碳素 钢 6. Effective cleaning procedures 有效的清洗程序 7. Pure nitrogen blanketing is not acceptable 纯净 的氮封是不可接受的 - Assuming minimum circulation capability - appropriate oxygen (minimum oxygen concentration in vapour gap, 6-8 %) and inhibitor levels (min 10 ppm pTBC) must be maintained during storage 假定最小的循 环 能力 -适当的 氧气含量 (气相中氧气含量最小 为 6-8 %) 和抑聚 剂 水平 (最小 10 ppm Ptbc) 必 须 在 储 存 期 间 有效保留 8. Tanks must be designed according to recognised international standards e.g. API 650, API 2000, BS 2654. 储 罐 应 按国 际标 准 设计 ,如 API 650, BS 2654 9. Facility to test for critical parameters 测试 关 键 参数的 设 施 Minimum Controls_ Facility to test for critical parameters 测试 关 键 参数的 设 施 Critical Parameter/Method 关键参数 /方法 Frequency 频率 Inhibitor analysis 抑聚剂含量 Weekly 每周 ASTM D4590-92 Polymer analysis 聚合物分析 Weekly每周 ASTM D2121-90 Colour 颜色 Weekly每周 ASTM D1209-93 Water水分 Weekly每周 ASTM D1364-90 Styrene Monomer temperature 苯乙烯温度 Daily每天 Proposed Minimum and Recommended Controls for Shell managed or contracted Styrene Monomer Storage Tanks 1. Assuming adequate circulation capability - recommended storage duration of 30 days maximum for temperatures up to 30 degrees centigrade. After which product will go off spec. and chilling is recommended 假定有足 够 的循 环 能力 - 推 荐 储 存最大期限 为 30天 ,温度 30度 . 在此后 产 品将超 标 ,建 议 冷 冻处 理 2. Quarterly inspection of PVV is recommended 每季度 检查 泄 压阀 3. Flame Arrestors on PVV Outlets are not recommended. If an open vent is used, then a flame arrestor is required for fire safety reasons. Quarterly inspection recommended. 泄 压阀 出口安装阻火器是不推荐的 .如采用