环氧乙烷的制取设计方案

0 环氧乙烷的制取设计方案 设计方案简介 环氧乙烷 （简称 最简单也是最重要的环氧化合物，在常温下为气体，沸点 可以与水、醇、醚及大多数有机溶剂以任意比混合。有毒，易自聚，尤其当有铁，酸，碱，醛等杂质或高温下更是如此，自聚时放出大量热，甚至发生爆炸，因此存放环氧乙烷的贮槽必须清洁，并保持在 0以下。 环氧乙烷是以乙烯为原料产品中的第三大品种，仅次于聚乙烯和苯乙烯。它的用途是制取生产聚酯树脂和聚酯纤维的单体、制备表面活性剂，此外还用于制备乙醇胺 类、乙二醇醚类等。 一、反应过程分析： 工业上生产环氧乙烷最早采用的方法是氯醇法，该法分两步进行，第一步将乙烯和氯通入水中反应生成 22%质量） ;第二步使 2a(反应，生成环氧乙烷。该法的优点是对乙烯的浓度要求不高，反应条件较缓和，其主要缺点是要消耗大量氯气和石灰，反应介质有强腐蚀性，且有大量含氯化钙的污水要排放。因此开发了乙烯直接氧化法，取代氯醇法。 工业上生产环氧乙烷的方法是乙烯直接氧化法，在银催化剂上乙烯用空气或纯氧氧化。乙烯在 用空气氧化也可以用氧气氧化，氧气氧化法虽然安全性不如空气氧化法好 ，但氧气氧化法选择性较好，乙烯单耗较低，催化剂的生产能力较大，故大规模生产采用氧气氧化法。主要反应方程式如下： 主反应 副反应 由乙烯环氧化反应的动力学可知，乙烯完全氧化生成二氧化碳和 1 水，该反应是强放热反应，其反应热效应要比乙烯环氧化反应大十多倍。故副反应的发生不仅使环氧乙烷的选择性降低，而且对反映热效应也有很大的影响。选择性下降，热效应就 明显增加，如选择性下降移热慢，反应温度就会迅速上升，甚至产生飞温。所以反应过程中选择性的控制十分重要。 二、催化剂的选择： 环氧化法生产环氧乙烷是一个强放热放应，为减少深度氧化的副反应，提高选择性，催化剂的选择非常重要。研究表明，只有在银催化剂催化下乙烯的环氧化反应才有较高的选择性。工业上使用的银催化剂是由活性组分，载体和助催化剂所组成。 载体 载体的主要功能是分散活性组分和防止银微晶的半熔和烧结，使其活性保持稳定。由于乙烯环氧化过程存在平行副反应和连串副反应的竞争，又是一强放热反应 ，故载体的表面结构 及其导热性能，对反应的选择性和催化剂颗粒内部温度的分布有显著的影响。载体表面积大，活性比表面积大，催化剂活性高但也有利于乙烯完全氧化反应的发生，甚至生成的环氧乙烷很少。载体如有空隙，由于反应物在细空隙中的扩散速度慢，产物环氧乙烷在空隙中浓度比主体浓度高，有利于连串副反应地进行。工业上为了控制反应速度和选择性，均采用低比表面积无孔隙或粗空隙惰性物质作为载体，并要求有较好的导热性能和较高的热稳定性。工业上常用的载体又碳化硅，氧化铝和含有少量氧化硅的氧化铝等。 助催化剂 所采用的助催化剂有碱金属类，碱 土金属类和稀土元素化合物等。碱土金属类中，用得最广泛的是钡盐。在银催化剂中加入少量钡盐，可增加催化剂的抗熔结能力，有利于提高催化剂的稳定性，延长其寿命，并可提高活性。据研究两种或两种以上的助催化剂起到协同作用，可提高选择性。 抑制剂 在银催化剂中加入少量硒碲氯溴等对抑制二氧化碳的生成，提高环氧乙烷的选择性有较好的效果。工业上常在原料气中添加微量有机氯如二氯乙烷，以提高催化剂的选择性，调节温度。 三、反应器及混合器的选择： 乙烯环氧化制环氧乙烷是一强放热反应，温度对反应的选择性又甚敏感，对于这种反应 最好采用流化床反应器，但因为细颗粒的银催化剂易结块也易磨损，流化质量很快恶化，催化剂效率急速下降，故工业上普遍采用的是列管式固定床反应器，管内放催化剂，管间走冷却介质。 在配制混合气时，由于纯氧加入到循环气和乙烯的混合气中去， 2 必须使氧和循环气迅速混合达到安全组成，如果混合不好很可能形成氧浓度局部超过极限浓度，进入热交换器时易引起爆炸危险。为此，混和器的设计极为重要，工业上是借多空喷射器对着混和气流的下游将氧高速度喷射到循环气和乙烯的混合气中，使他们迅速进行均匀混合。为了确保安全，需要用自动分析检测仪监视 ，并配制自动报警连锁切断系统，热交换器安装需要有防爆措施。 四、影响因素（反应条件）的分析： 反应温度 乙烯环氧化过程中存在着平行的完全氧化副反应，影响转化率和选择性的主要因素是温度。温度过高，反应速度快、转化率高、选择性下降、催化剂活性衰退快、易造成飞温；温度过低，速度慢、生产能力小。所以要控制适宜温度，其与催化剂的选择性有关，一般控制的适宜温度在 200 反应压力 加压对氧化反应的选择性无显著影响，但可提高反应器的生产能力且有利于环氧乙烷的回收，故采用加压氧化法，但压力高对设备的要求 高费用增加催化剂易损坏。故采用操作压力为 2 空速 与温度相比该因素是次要的，但空速减小，转化率增高，选择性也要降低，而且空速不仅影响转化率和选择性，也影响催化剂的空时收率和单位时间的放热量，故必须全面衡量，现在工业上采用的混合气空速一般为 4000有更高的。催化剂性能高反应热能及时移出时选择高空速，反之选择低空速。 原料纯度 原料其中的杂质可能给反应带来不利影响：使催化剂中毒而活性下降，如乙炔和硫化物使催化剂永久中毒，乙炔和银形成的乙炔银受热会发生爆炸性分解；使选择 性下降（铁离子）；使反应热效应增大（ 影响爆炸极限，如氩气是惰性气体但其会使氧的爆炸极限浓度降低而且增加爆炸的危险性，氢也有同样的效应，故原料中的杂质含量要严格控制乙炔 53以上烃1化物 125 进入反应器的混合气配比 由于反应的单程转化率较低故采用具有循环的乙烯环氧化过程，进入反应器的混合气是由循环气和新鲜原料气混合而成的，其组成既影响经济效益也关系生产安全。氧的含量必须低于爆炸极限浓度，因乙烯的浓度影响氧的极限浓度而且影响催化 剂的生产能力，所以其浓度也需控制。乙烯和氧浓度有一适量值（如浓度过高，反应快，放热 3 多，反应器的热负荷大，如放热和除热不能平衡，就会造成飞温），如果以氧气作氧化剂，为使反应不致太剧烈仍须加入致稳剂 。以氮气作致稳剂时进入反应器的乙烯浓度可达 15氧浓度为 8%左右。由于反应的转化率比较低，为了充分利用原料从吸收塔出来的气体须循环。由于循环气中含有杂质和反应副产物，所以需要在循环之前将一部分有害气体排除，即脱除二氧化碳。从吸收塔排出的气体，大部分（ 90%）循环使用，小部分送二氧化碳吸收装置，用碱洗法（热碳酸钾溶液）脱除掉副反应生成的二氧化碳。 二氧化碳对环氧化反应有抑制作用，但适量提高其含量对反应的选择性有好处，且能提高氧的爆炸极限，故循环气中允许有一定量二氧化碳，但不宜过多。 乙烯转化率 单程转化率的控制与氧化剂的种类有关，用纯氧作氧化剂时，单程转化率一般控制在 12% 15%，选择性可达 75更高。用空气作氧化剂时，单程转化率一般控制在 30% 35%，选择性可达 70%左右。单程转化率过高时，由于放热量大，温度升高快，会加快深度氧化，使环氧乙烷的选择性明显降低。因为工业上采用循环流程，所以 单程转化率也不能太低，否则会因循环气量过大而耗能增加。 工艺流程草图及说明 (一 )氧化反应部分 一工艺流程草图 4 二流程草图说明 由于此反应为气固相反应，并且催化剂比较贵 ,所以选择列管式固定床反应器。反应放出大量的热 ,所以须采用换热介质进行换热，根据反应的热效应求得反应的温度在 180因此选择矿物油作为换热介质，采用外部循环式换热。 由以上流程图可以看出，新鲜原料气与循环气混合后，经过热交换器预热一段时间后，从反应器上部进入催化床层。自反 应器流出的反应混合气中环氧乙烷的含量仅为 1经热交换器利用其热量并进行冷却后，进入环氧乙烷吸收塔。由于环氧乙烷能以任何比例与水混合，故采用水做吸收剂以吸收反应气中的环氧乙烷。从吸收塔排出的气体，大部分（约 90%）循环使用，而一小部分需送入 热碳酸钾溶液脱除掉副反应所生成的 入 碳酸钾溶液接触。在二氧化碳作用下转化为碳酸氢钾。自二氧化碳吸收塔塔顶排出的气体经冷却，并分离出夹带的液体后，返回至循环系统。二氧 化碳吸收塔塔釜的富碳酸氢钾 加热，使碳酸氢钾分解为二氧化碳和碳酸钾， 生后的贫碳酸氢钾 (二 )环氧乙烷回收和精制部分 自吸收塔塔底排出的环氧乙烷吸收液（ 经热交换利用其热量后进入解析塔，冷凝出大部分水和重组分杂质。解析出 10%（质量）的环氧乙烷水溶液，同时分离出一起解离出的二氧化碳和其他不凝气体。然后进入脱气塔脱二氧化碳，此处脱出的气体除含二氧化碳外还有大量的环氧乙烷蒸汽，这部分气体返回吸收塔。自脱气塔排出的环氧 乙烷水溶液，一部分直接送乙二醇装置，加入适量水后水合制乙二醇。其余进精馏塔，塔顶蒸出的甲醛（含环氧乙烷）和塔下部取出的含乙醛的的环氧乙烷，仍返回脱气塔。精馏塔和解析塔的塔 底排出的水，经热交换利用其热量和冷却后，循环回吸收塔作吸收水用。 关于能耗方面 ，除了反应选择性和反应热的利用等影响因素外，环氧乙烷吸收液的浓度和吸收水热量的利用，对能耗也有显著影响。在环氧乙烷吸收系统和解吸收系统设置多个换热器，以回收不同位能 5 的热量；低位能热量的回收和利用，降低吸收水温度以提高吸收效率，提高吸收液中环氧乙烷的浓度，减少循环水 量，二氧化碳系统热量的回收和利用等，均可降低能耗。 乙烯催化氧化法制环氧乙烷的工艺需注意以下两点 1、保障安全性 对此工艺，由于副反应为强放热反应，温度的控制尤为重要，若反应热未及时移走，就会导致温度难于控制，产生飞温现象。由于是氧气做氧化剂，还存在爆炸极限的问题，所以反应气体的混合至关重要。可借用多孔喷射器对着混合气流的下游将氧高速喷射入循环气和乙烯的混合气中，使它们迅速进行均匀混合。为控制氧气、乙烯的浓度在爆炸极限以内，也为使反应不致太剧烈，需采用惰性致稳气，可采用 2、保障经济性 对化工行业的生产工业来说，经济性是应首先考虑的重要因素。为满足此要求，应想办法使反应的选择性提高，催化剂的研究开发决定着反应的选择性，故应采用性能良好的催化剂，并用二氯化物来抑制副反应的发生。 还应考虑能量的利用率，想办法利用生产流程中各种位能的热量，充分节约资源，降低生产成本。 6 物料衡算 （一） 由设计任务书已知数据如下： 用 组成 2 2r 应器的单程转化率： 选择性： 环氧乙烷的吸收率： 环排放气中含 产品环氧乙烷中含 （二） 乙烯催化氧化制取环氧乙烷得物料衡算框图： 图（ 1） 其中： 新鲜原料气 原料混合气 反应混合气 混合分离气 循环气 P 产品环氧乙烷 W 排空废气 未脱除二氧化碳的循环气 脱除的二氧化碳 脱除二氧化碳的循环 气 反应器 吸收塔 C A D B W P (环氧乙烷水溶液 P F 22( 7 （三） 衡算过程 衡算基准：以进入反应器的混合原料气 100衡算范围：以下各步的衡算范围如图（ 1）虚线框所示 1、以反应器为衡算范围，确定反应混合气 (成 (A)反应器中的主要反应方程式： 主反应方程式 : 平行副反应方程式： (B) 原料混合气 (组分摩尔数的变化 ( 100 ( ( ( 2= ( ( 1/2+3/2=C)反应混合气 (组分含量 100 15%2 100 7%2 100 2O 100 他气体未参加反应，故他们的量不变，同原料气 100 100 2 100 r 100 D) 反应混合气的组成 由以上计算可得 合物的总量 (算结果如下表： 组成 2 2r 28 、以吸收塔为衡算范围，确定混合分离气 (组成 (A) 即在产品 ( ( 10 ( (即考虑水全部进入产品中 ) 由此可得，产品 (P)中带出的物质总量（ P=10B) 利用衡算关系式： ) = ) + P(X) P 中某组分 对 它们的含量如下 r 102O 其他气体的量不变。 (C)确定 由于 组成与循环排放气 W 组成相同，故 摩尔分数也为 可得 算结果如下表： 组成 2 2r 2 0 0 3、确定新鲜原料 (循环气 (成 (A) 以整体为衡算范围，对 设 2为 X 2 Z G 利用衡算式 r) = P(+ W( 可得 10W 9 (B) 以节点 2作物料衡算。利用衡算式 SP(x) = RC(x) + W(x) 22 且 等，可得 对 + W 对 ： Z+ W (C) 以节点 2作物料衡算。 利用衡算式 ) = ) + ) 22 可得 : 对 + G 对 ： + Z 联立以上五式，解得 X= Y=Z=G=W=D)确定 由以上计算可知 故 2中的 节点 用衡算式 2) = 2) + W( 可得 2)=节点 用衡算式 2) = 2) + 2) 可得 2)= 算结果如下表： 组成 2 r E)确定 由前面的计算已得 ： 2 以节点 用衡算式 r) = r) + r) 可得 : r)= 10 +算结果如下表： 组成 2 2r 2 4、确定未脱 (A) 10少，略去 ) 由节点 衡，有： = - 得： B) 根据工艺条件，可设二氧化碳脱除装置中 0%则进入装置的 0%= (1=点 = + 可得： 88% 所以从吸收 塔出来进入循环的混合气有 88%直接循环， 12%进入 (B) 因 P 各组分组成相等，可得 （单位： 组成 2 2r 2 0 0 5、以节点 定 利用， RC(x) = SP(x) + x) 11 可得 ： 2 ： 2 ： 2 r： 2O： 算结果如下表： 组成 2 2r 2 12 数据校核及结果评价 1、数据校核 总物料平衡 +W+中 =C= 方程右边 =程左边 吸收塔物料平衡 P+P 其中 P= 方程右边 =程左边 节点 F+中 C=F=100 方程右边 =100程左边 节点 B(C)物料平衡 +C 其中 =C=C= 方程右边 =程左边 节点 中 方程右边 =程左边 2、结果评价 以上在不同 的衡算范围对总气体量分别进行校核，计算的结果显示各种计算数据基本符合要求。虽有一些误差，但都在工程允许范围内。下面对误差进行分析。 在实际生产过程中，由于在环氧乙烷吸收塔中，水也溶解了其它微量气体，所以产品 2r，而在计算过程中没有考虑那部分气体的量，视产品中仅有 r，而且计算过程中忽略了 以导致 误差很小，并不影响整体结果。在计算过程中，将 3 中 2 以 2从 而满足水的平衡。由于致稳气 需一次输入即可，但在实际生产中， W、 处都有少量 2进行补充。 组成 2 2r 2计 合气 P 00 0 0 100 0 0 0 0 0 0 100 C 100 14 计算结果一览表 工艺流程及控制点说明 （一） 工艺流程说明 环氧乙烷反应系统工艺流程 1 主流程 （ 1）原料流程 原料乙烯、氧气和致稳氮气来自界区，他们与循环物料气的混合气体站 (分混合后，进入气气换热器（ 反应生成气换热并预热到指一定温度后，从填充银催化剂的列管式固定床反应器（ 上部进入催化床层，在一定温度（ 220）和压力（ 2，进行氧化反应。 （ 2）吸收流程 已反应的气体自氧化反应器（ 部流出，进入气气换热器（ ,被反应原料气冷却后进入环氧乙烷水吸收塔（ 0 0 100 100 15 在吸收塔中，以水做吸收剂，吸收反应气体中的产物环氧乙烷。吸收剂水自塔上部进入，环氧乙烷吸收液自塔中部流入，进入环氧乙烷精制流程。为提高环氧乙烷的吸收率和避免循环气中二氧化碳的积累，从吸收塔顶部排出的气体，一部分（ 90%）循环回反应器，另一小部分送至二氧化碳吸收装置，用热碳酸钾溶液脱除掉副反应所生成的二氧化碳。 从吸收塔顶部出来的吸收气，一部分作为循环排放气排至蒸汽加热器（ 烧掉：另一部分作为循环气与致稳气氮气进入循环压缩机（ ,加压后，混合气大约有十分之一送至二氧化碳脱除流程，脱除二氧 化碳后，再返回至循环气系统：一部分经添加抑制剂二氯乙烷后，进入氧气混和器（ ,与原料乙烯，氧气混合，成为原料气。 2 辅助流程 （ 1）热油循环流程 乙烯的环氧化反应为放热反应，其副反应为乙烯完全氧化为二氧化碳和水的反应，更是强放热反应。故在反应过程中应及时将反应产生的反应热移走，否则不仅会使选择性下降，甚至还会产生飞温现象。本工艺流程方案中，用矿物油做冷却剂，移走反应热。流程如下： 循环载热的热油经过热油冷却器（ 却后，进入氧化反应器（ 上部，吸收反应热会后从反应器下部流出 。由于此时热油温度较高，为防止热膨胀使输油管变形，应与热油膨胀罐（ 接。同时为了补充循环过程中的矿物油损失，应在设一热油储罐（ ,并以 2kg/加热的热油由输送泵（ 出，与反应器下部流出的高温热油混合后，油热泵（ 入热油冷却器（ ,如此不断循环。 （ 2）蒸汽流程 在热油冷却器（ ，热油在换热冷却的同时产生高压蒸汽，一部分送至用户，另一部分进入蒸汽加热气（ 一步提高热位。蒸汽加热气（ 燃料油及 吸收塔中排出气等作燃料，进入空气燃烧，来加热蒸汽，产生高热位蒸汽，经循环压缩机（ ,减压变为低压蒸汽，作为流程中其它设备热源之用。 （ 3）抑制剂流程 为抑制副反应，氧化反应过程中需有抑制剂二氯乙烷（ 入，用中压氮气作载气。抑制剂由抑制剂罐（ 入抑制剂蒸发器（ 经加热蒸发与压缩后的致稳气，循环气混合，进入混合器。 二氧化碳脱除系统工艺流程 16 1、脱二氧化碳循环气流程 经循环压缩机（ 压后，循环气 的一部分进入接触塔（ 与来自再生塔后由塔顶排出，进入脱二氧化碳冷却器（ 碳酸钾溶液作用，脱去二氧化碳后又塔顶排出，进入脱二氧化碳冷却器（ 经冷却后夹带着冷凝的碳酸钾溶液的循环气进入接触分离罐（ 行气液分离。分离出来的液体则送入再生塔（ 行再生处理。 2、碳酸钾溶液循环系统 接触塔（ ，来自再生塔的贫碳酸钾溶液与循环气体中的二氧化碳重用，碳酸钾转化为碳酸氢钾，塔釜的富碳酸钾 上部，再生后由塔釜 经碳酸盐溶液泵（ 入接触塔（ 部循环使用。为补充循环回路中总的碳酸盐溶液，另设碳酸盐溶液槽及储槽。碳酸盐溶液槽（ ，脱盐水溶解固体碳酸钾。生成的碳酸钾溶液进入碳酸盐贮槽（ 再生碳酸盐输送泵（ 出，与再生后的碳酸盐溶液混合后经碳酸盐溶液泵（ 入接触塔。 3、再生塔流程 再生塔中，吸收二氧化碳后的碳酸盐溶液加热再生，生成的二氧化碳由塔顶排出，经再生塔冷却器（ 液分离后，二氧化碳排空，再生塔冷却器及直线分离器分离出的碳酸盐 溶液进入再生塔再生。再生塔塔釜处的再沸器（ 2kg/凝液送入再沸器凝液罐（ 为防止接触塔和再生塔内的碱液起泡，可根据需要在碱液中定期注入消泡剂，应另设消泡剂压入器（ 消泡剂由此处送出与再生塔塔釜混合后，进入再沸器加热。 （二）控制点说明 环氧乙烷反应系统控制点 1、 蒸汽加热器（ 气控制点：此控制点为一流量控制点，用以调节进入加热器的空气量，以便加热器内的燃料充分燃烧。 2、 热油冷却器（ 口蒸汽控制点：此控制点为液位控制点，通过控制冷却器出口蒸汽量，稳定热油冷却温度。 3、 热油储罐（ 位控制点：此控制点为液位控制点，为防止热油冷却凝结，储罐内同蒸汽加热，它通过控制所加热气量调节储罐液位。 4、 气 位控制点：此控制点为压力控制点，用以调节控制进口反应原料压力。 5、 吸收塔（ 口混合分离器控制点：此控制点为压力控制点，用以控制循环反应气量及循环排空气量。 17 6、 吸收塔（ 釜液位控制点：此控制点为液位控制点，由于循环吸收气所夹带液位在塔釜积累，此控制点可是塔釜液位控制在一定范围内。 二氧化碳脱除系统控制点 1、 接触塔（ 釜液位控制点：此控制点为液位控制点，用以控制塔釜内的碳酸