研究进展--燃料电池中的传热传质与多尺度问题

燃料电池中的传热传质与多尺度问题的研究进展报告 燃料电池 (FuelCell)是一种将存在于燃料与氧化剂中的化学能直接转化为电能的发电装置。燃料和空气分别送进燃料电池，电就被奇妙地生产出来。它从外表上看有正负极和电解质等，像一个蓄电池，但实质上它不能 “储电 ”而是一个 “发电厂 ”。燃料 电 池有下列特色：1.能源效率高 达 50到 60%，在 实验室 尺度下甚至可 达 85%。若燃料 电 池以 氢为 燃料 并应 用 于电动 汽車，相 较于 內燃 机 直接燃烧氢气 之 20% 效率，燃料 电 池的能源效率高出 数 倍。2.燃料 电 池 对环境 的污染甚低，若以 氢气 及 氧气为 燃料， 则产物为 水，完全沒有污染。燃料 电 池可 因 任何需求而設置在都市中任一角落。3.燃料 电 池的燃料來源多元，如天然 气 、 氢气 、甲醇及沼氣等，而取得上述 气体 的方式甚多，如來自 發酵 、氣化及 废气 物掩埋场 等。 目前广泛研发的燃料电池有质子交换膜燃料电池（ PEMFC）、直接甲醇燃料电池（ DMFC）、碱性燃料电池（ AFC）等。其中，质子交换膜燃料电池（ PEMFC）因其不经过燃烧直接以电化学反应连续地把燃料和氧化剂中的化学能直接转换成电能，具有能量转换效率高（一般都在 40 50，而内燃机仅为 18 24）、无污染、启动快、电池寿长、比功率、比能量高等优点，成为应用最广的一类燃料电池。该技术已被美国、加拿大等发达国家认定为 21世纪首选的清洁能源系统。1.碱性燃料电池 (AFC)2.熔融碳酸 盐 燃料电池 (MCFC)3.磷酸 燃料电池 (PAFC)4.质子交换膜 燃料电池 (PEMFC)5.固体氧化物 燃料电池 (SOFC)6.直接甲醇 燃料电池 (DMFC)7.再生式 燃料电池 (RFC)8.锌空气 燃料电池 (ZAFC)9.质子陶瓷 燃料电池 等 (PCFC)燃料电池的种类各种 種 燃料电池基本特性比较 電池種類 鹼性燃料電 池 熔融碳酸鹽燃料 電池 磷酸燃料電池 質子交換膜 燃料電池 固態氧化燃 料電池英文簡稱 AFC MCFC PAFC PEMFC SOFC陽極 Pt/C Cr, Al/Ni Pt/C Pt, Ru/C Ni/ZrO2陰極 Mental/C NiO Pt/C Pt/C Sr/LaMnO4電解質 KOH (3585%) LiCO3/NaCO3 H3PO4 Nafion高分子 Y2O3/ZrO2流動離子 氫氧根離子 (OH-) 碳酸根離子 (CO32-)氫離子 (H+)氫離子 (H+)氧離子 (O2-)操作壓力 小於 60 psia 小於 120 psia 小於 120 psia 小於 30 psia 常壓操作溫度 120250 650 160220 100 8001000 反應物 高純度 H2 H2、 CO2/CH4 H2 H2 H2、 CO/CH4可用燃料 精煉氫氣、電解氫氣 天然氣、甲醇、石油、煤炭 天然氣、甲醇、輕油、沼氣 天然氣、甲醇、輕油 天然氣、甲醇、石油、煤炭氧化物 O2、空氣 O2、空氣 O2、空氣 O2、空氣 O2、空氣發電效率 70% 5060% 4045% 40% 5060%一、质子交换膜燃料电池proton exchange membrane fuel cell，英文简称 PEMFC在原理上相当于水电解的 “逆 ”装置。其单电池由阳极、阴极和质子交换膜组成，阳极为氢燃料发生氧化的场所，阴极为氧化剂还原的场所，两极都含有加速电极电化学反应的催化剂，质子交换膜作为电解质。工作时相当于一直流电源，其阳极即电源负极，阴极为电源正极。质子交换膜燃料电池 PEMFC以其零排放、启动快、高能效等优势成为电动车辆、区域性电站、移动电源、潜艇及航天器等的备选动力源。在过去的几十年里，技术的巨大进步使得 PEMFC已接近商业化应用。降低成本和提高性能是其面临的两大挑战，作为改进性能的突破口 尽量减小所有尺度上的传递阻力已成为共识。典型的 PEMFC可以划分为 4个尺度：电堆（及系统）、电池单体、电极和膜。一个PEMFC由若干个电池单体组成，电池单体由质子交换膜和电极（阴极和阳极）组成。1、质子交换膜质子交换膜是 PEMFC的核心部件。 起着分隔反应气体和提供质子传递通道的双重作用。 在电池操作过程中，膜内将发生质子传导和水传递，两者均强烈依赖于膜的微观结构。长期以来 PEMFC 大多采用 1962 年美国杜邦公司研制的全氟磺酸聚合物 Nafion 系列质子交换膜。但从电池要求看， Nafion系列膜尚存在如下不足：（ 1） 制备和环境成本高。 全氟磺酸聚合物制备工艺复杂， 磺化过程有时能导致环境污染。（ 2） 对温度和含水量要求高。 膜的最佳工作温度为 70-90度，超过此温度会使其含水量急剧降低，导电性迅速下降，难以通过适当提高工作温度来提高电极反应速度和克服催化剂中毒。（ 3） 尺寸稳定性差。 膜在干态与湿态时的尺寸变化可达10 -20 。因此，低成本、高效率的质子交换膜已成为目前的热点研究课题之一。 电迁移 。 在膜中以水合形式存在，在电场力的作用下，水分子伴随质子，从阳极向阴极电迁移，电迁移水量与电流强度和质子水合数有关。 反扩散 。由于质子交换膜燃料电池仅在阴极生成水，在浓度梯度作用下水由阴极向阳极反扩散，反扩散水量正比于水的浓度梯度和水在 PEMFC 中的扩散系数。 静压差造成的对流 。一般情况下电迁移量大于反扩散量，常使阴极的压力大于阳极，形成静压差。造成对流传质。压力迁移水量正比于压力梯度和水在膜中的渗透系数，反比于水在膜中的粘度。保证质子交换膜的高效低阻是 PEMFC达到高能量密度的根本所在。目前的研究一致认为水在膜中的行为对电池性能影响显著，对保持膜的良好性能非常重要。水在质子交换膜内的传递过程受以下三种机制控制。N.P.Siegel用 CFD方法得到了膜内水含量分布与电流密度的关系。认为电迁移对膜内水含量的影响很明显，在电流密度比较低的情况下，电迁移力比较小，膜内水含量的变化不大，水含量曲线很平缓。而在大电流密度下，水含量曲线则变得较陡，从而表现为阳极脱水，而阴极水量增多。膜内的三种传递机制的作用是不均衡的，尤其当电流密度较高时，电迁移的推动力就远大于后两种，致使水的净流量变得较大，膜出现脱水问题，从而导致膜导 性急剧下降，输出电压急剧降低。在膜的阴极一侧，水的外扩散量小于膜中阳极向阴极的水净流量，会使水在阴极区积存下来，阴极积水将导致 难以扩散到催化剂层，使电化学反应速率降低，电池输出功率下降。为此，解决膜的阳极脱水和阴极积水问题对于提高电池性能是必须的。综上所述，质子交换膜内部传递过程直接影响 PEMFC的性能，理论分析和实验测量都证明，水在膜中的行为及其影响是至关重要的， 但迄今为止所做的研究尚不能直接揭示质子交换膜内部传递行为的机理。 催化剂层。 由电催化剂和防水剂（如聚四氟乙烯）等制备，其厚度仅为几微米至数十微米；2、电极PEMFC电极均为气体扩散电极。 电极通常分为三层： 扩散层， 由导电多孔材料（一般为浸有聚四氟乙烯 PTEE 的碳纸或碳布）制备。厚度约为 0.1-0.3mm，起到支撑催化剂层、收集电流与传递反应物如氢、氧以及反应产物水的作用； 极板层。 提供适宜的流场，能使电极各处均能获得充足的反应剂并及时排除阴极的生成水。PEMFC工作时，流道内一部分反应气体穿过电极的扩散层到达催化剂层发生电化学反应。气体（包括水蒸气）在电极内的流动，特别是在多孔介质内的传递也是限制电池工作过程的重要枢纽。性能优良的多孔气体扩散电极须具备下述特点： 确保在三相反应区（气、液、固三相界面处）具有足够大的电化学反应表面。 确保燃料和氧化剂气体顺利地扩散到反应区，同时迅速排出电极反应生成的水。 尽可能降低催化剂颗粒与极板间的电子传导阻力。3、单电池PEMFC单电池由质子交换膜、阴极、阳极和双极板（或称集流板）构成。目前单电池的研究热点集中于流道和电极之间的传质传热过程，特别是对各种流场的多维、 非等温、两相流模拟以优化电池结构和操作条件。应用数值模拟来预测基本的物理化学过程和内部传递是一个有力的工具。迄今为止，已发展了多种 PEMFC模型模拟电池内的传质传热现象。 这些模型基本可以分为以下三类： 基于电池或电池组的电压 -电流关系来表征其性能的经验模型； 气体流动过程的 CFD 模型 ; 综合模拟电池内部的气体流动、传质、传热和电化学过程的模型。4、 电池组和系统PEMFC是一个自动运行的发电装置。加拿大的 Ballard 公司、美国的通用汽车公司等都已开展了大功率质子交换膜燃料电池电堆的研究。目前国内有能力开发大功率电堆的单位还很少，中科院大连化物所于 1998 年首先开发了千瓦级电堆。并于 2002年开发了 20KW 级电堆，其性能较之国外先进水平还有一段距离。大功率 PEMFC电池组， 电堆内部传质传热等过程非常复杂，目前研究主要集中在提高电池组性能、系统尺寸和结构的优化配置。膜、电极材料及制备技术的优化与改进是 PEMFC长期的研发目标，也是直接影响电池性能的关键因素。单电池的研究在燃料电池开发过程中起着承上启下的关键作用，它的研究热点仍将集中于流道和电极之间的传质传热过程，通过对各种流场的多维、非等温、多相流和多尺度的模拟，探索电池结构和操作条件的优化。电堆和系统的研究将朝体积小、重量轻、比功率高、成本低的方向发展。5、 总结进而针对所有组件确定一整套设计参数，确保系统得到最优的性能，实现热电并用，从而推动燃料电池产业化进程。该领域的研究还应涉及三个重要方面： 电堆冷却； 电池增湿； 电堆密封及废热利用。属于高温燃料电池 ,除具有燃料电池的一般特点外 ,其高温 排气 也可以进一步加以利用。 SOFC的设计形式主要分为平板式和管式两种。管式 SOFC是设计和制造技术较为成熟的一种。由于 SOFC的工作 温度 在 1000 附近 ,因此通过实验来 测量 电池内的 电流密度 分布、固体和气体的 温度分布 以及气体的 成分 比较困难。 数学模型 可以用来考察电池在各种运行条件下的性能 ,是预测电池的稳态和 非稳态 性能以及优化电池运行和结构的有效工具。大连理工大学的贾俊曦建立了描述管式 SOFC的数学 模型 ,研制了平板式 SOFC单体 并建立了实验 系统 对电池性能进行了测试。二、 固体氧化物燃料电池 (SOFC)三、微型直接甲醇质子交换膜燃料电池 微型直接甲醇燃料电池（ DMFC ）以其结构简单、体积小、方便灵活，且燃料来源丰富、 便于携带与存储等优点，使其最有可能首先作为商业化的便携产品电源而得到广泛应用。因此，对 DMFC 的研究已成为近几年来国际上燃料电池领域的一个热点。直接甲醇燃料电池主要由阴、阳极极板和膜电极构成，其中膜电极包括质子交换膜、催化剂层和气体扩散层。催化剂层是电化学反应的场所；质子交换膜导质子阻电子，起到隔离反应物的作用；扩散层起到支撑催化剂层、收集电流及传导反应物的作用；阴、阳极板起到支撑、集流、分隔的作用。 DMFC工作时，甲醇水溶液注入阳极，通过扩散层到达阳极催化剂层，在催化剂的作用下发生氧化反应生