实验5原子发射光谱法

编写教师：林竹光副教授 编写日期： 2005年 11月化学实验教学示范中心化学实验教学示范中心 仪器分析实验仪器分析实验 实验实验 13 原子发射光谱法原子发射光谱法Atomic Emission SpectroscopyFor Short： AES厦门大学精品课程厦门大学精品课程仪器分析仪器分析 (含实验含实验 )编写教师：林竹光副教授 编写日期： 2005年 11月化学实验教学示范中心化学实验教学示范中心一一 . 原子发射光谱的产生原子发射光谱的产生电能、热能、电能、热能、光能等激发光能等激发 气态气态基态原子、离子基态原子、离子的的 核外电子核外电子 受激受激跃迁至高能态。跃迁至高能态。E2E0E1E3hi气态、激发态原子、离子的气态、激发态原子、离子的核外电子核外电子 ， 迅速回到低能态时以迅速回到低能态时以光辐射的形式释放能量。光辐射的形式释放能量。 原子发原子发射光谱射光谱(寿命小于寿命小于 10-8s)第一部分 基本原理1. 激发电位激发电位2. 共振线、第一共振线共振线、第一共振线3. 最灵敏线、最后线、分析线最灵敏线、最后线、分析线4.原子线原子线 ( )： M* M (I);离子线离子线 ( , ) ： M* + M + ( )M*2+ M2+ ( ) 编写教师：林竹光副教授 编写日期： 2005年 11月化学实验教学示范中心化学实验教学示范中心能级图把原子中所可能存在的光谱项 -能级及能级跃迁用平面图解的形式表示出来 , 称为能级图。Na (1s)2(2s)2(2p)6(3s)1编写教师：林竹光副教授 编写日期： 2005年 11月化学实验教学示范中心化学实验教学示范中心二二 .原子发射谱线强度与试样中元素浓度的关系原子发射谱线强度与试样中元素浓度的关系E0Eigi 、 g0 激发态和基态的统计权重 Ei 激发电位K Boltzmann常数 T 温度 KAi 蒸发出的原子数K 蒸发速率常数 逸出速率常数C 试样中浓度 电离度1. 谱线强度及其影响因素谱线强度及其影响因素Ii = gi/g0 e-Ei/kTAihi (1-)k/ C谱线强度的基本公式谱线强度的基本公式 : 当以上的影响因素恒定时：当以上的影响因素恒定时：Ii = A C编写教师：林竹光副教授 编写日期： 2005年 11月化学实验教学示范中心化学实验教学示范中心2. 谱线的自吸与自蚀谱线的自吸与自蚀A. 自吸 I = I0e-adI0 为弧焰中心发射的谱线强度 ;a 为吸收系数 ;d 为弧层厚度B. 自蚀自蚀在谱线上，常用在谱线上，常用 r表示自吸，表示自吸， R表示自蚀。在共振线上，自吸严重表示自蚀。在共振线上，自吸严重时谱线变宽，时谱线变宽， 称为称为 共振变宽共振变宽 。Ii = A C b考虑到自吸作用的影响时：考虑到自吸作用的影响时：编写教师：林竹光副教授 编写日期： 2005年 11月化学实验教学示范中心化学实验教学示范中心激发源激发源 (光源光源)单色器单色器 检测器检测器 数据处理与显示数据处理与显示一、原子发射光谱法的分析过程一、原子发射光谱法的分析过程第二部分 原子发射光谱仪编写教师：林竹光副教授 编写日期： 2005年 11月化学实验教学示范中心化学实验教学示范中心AA. 低压交流电弧低压交流电弧 高频高压引火线路高频高压引火线路 低频低压燃弧线路低频低压燃弧线路 2.53KV10KV40007000K220V50Hz特点与应用特点与应用 电极放电较稳定适用于矿物、低含量金属的测定、只能测定固体粉末。二二 、 激发源激发源 (光源光源 )B. 电感耦合等离子体电感耦合等离子体 ICP（ Inductively coupled plasma）编写教师：林竹光副教授 编写日期： 2005年 11月化学实验教学示范中心化学实验教学示范中心三三 、 单色器单色器 (摄谱仪摄谱仪 )A. 平面光栅摄谱仪的色散系统平面光栅摄谱仪的色散系统 平面光栅衍射的平面光栅衍射的 线色散率、分辨率、聚光本领线色散率、分辨率、聚光本领编写教师：林竹光副教授 编写日期： 2005年 11月化学实验教学示范中心化学实验教学示范中心四四 、 检测检测器器 摄谱步骤摄谱步骤 感光板感光板玻璃板为支持体，涂抹感光乳剂玻璃板为支持体，涂抹感光乳剂 (AgBr+明胶明胶 +增感剂增感剂 )v安装感光板在摄谱仪的焦面上安装感光板在摄谱仪的焦面上v激发试样，产生光谱而感光激发试样，产生光谱而感光v显影，定影，制成谱板显影，定影，制成谱板v特征波长，定性分析特征波长，定性分析v特征波长下的谱线强度，定量分析特征波长下的谱线强度，定量分析显影：显影： 对苯二酚对苯二酚（海德洛）（海德洛）感光：感光： 2AgX+2h Ag( 形成潜影中心形成潜影中心 )+X2A. 摄谱法摄谱法对甲氨基苯酚对甲氨基苯酚（米吐尔）（米吐尔）定影：定影： AgBr +Na2S2O3 NaAgS 2O3 Na3Ag(S2O3)2 Na5Ag3(S2O3)4硫代硫酸钠（海波）硫代硫酸钠（海波）编写教师：林竹光副教授 编写日期： 2005年 11月化学实验教学示范中心化学实验教学示范中心 感光板乳剂特性曲线感光板乳剂特性曲线A 曝光量曝光量 (H) 与照度与照度 (E)的的关系关系B. 黑度黑度 (S)i0 未曝光部分的透光强度未曝光部分的透光强度i 曝光部分的透光强度曝光部分的透光强度雾翳雾翳i0iC 黑度黑度 (S)与与 曝光量曝光量 (H) 的关系的关系黑度黑度 (S)与曝光量与曝光量 (H) 的关系的关系难以用一般的数学公式描述。难以用一般的数学公式描述。 =S/ log H感光板的反衬感光板的反衬度度 (对比度对比度 )Hi-为感光板的惰延量为感光板的惰延量感光板感光板 ： 0.41.8定量分析定量分析 :采用采用 较高的感光板较高的感光板 -紫外紫外 型感光板。型感光板。定性分析定性分析 :采用采用 Hi较小即灵敏度较高的感较小即灵敏度较高的感光板光板 -紫外紫外 型感光板。型感光板。编写教师：林竹光副教授 编写日期： 2005年 11月化学实验教学示范中心化学实验教学示范中心B. 光电直读光谱仪的类型光电直读光谱仪的类型真空紫外直读光谱仪：真空紫外直读光谱仪： 170340nm 氦气、氮气保护氦气、氮气保护测定测定 C、 S、 P etc非真空直读光谱仪：非真空直读光谱仪： 200900nm波长波长v扫描型直读光谱仪扫描型直读光谱仪转动光栅扫描转动光栅扫描C： 全谱直读全谱直读 ICP-OES光谱仪光谱仪编写教师：林竹光副教授 编写日期： 2005年 11月化学实验教学示范中心化学实验教学示范中心1.定性分析的基本原理定性分析的基本原理 (摄谱法、光电法摄谱法、光电法 )五 、 AES的定性定量分析方法原子的核外电子能级不同时，跃迁产生不同波长的光谱线，原子的核外电子能级不同时，跃迁产生不同波长的光谱线，通过检测特征光谱线存在否，确证某元素可否存在。通过检测特征光谱线存在否，确证某元素可否存在。一般利用一般利用 23根根 原子线、离子线的原子线、离子线的 第一共振线、最灵敏线、第一共振线、最灵敏线、最后线、分析线最后线、分析线 进行定性分析。进行定性分析。编写教师：林竹光副教授 编写日期： 2005年 11月化学实验教学示范中心化学实验教学示范中心元元 素素 相相 对对 灵敏度灵敏度 (%)C、 Se 110-1As、 Ge、 Ir、 Os、 Sm、 Te、 Th、 U、 W 10-1 10-2Au、 B、 Bi、 Co、 Dy、 Er、 Eu、 Hg、 Gd、 Ho、 La、Mn、 Mo、 Nb、 P、 Pb、 Pr、 Pt、 Rb、 Rn、 Ru、 S、Sb、 Sn、 Si、 Ta、 Tb、 Ti、 Tl、 V、 Zn、 Zr10-2 10-3Al、 Cd、 Cr、 Cs、 F、 Fe、 Ga、 Ge、 In、 Mg、 Ni、Pb、 Sc、 Y、 Yb 10-3 10-4Ag、 Be、 Cu、 Ba、 Sr、 Ca 10-4 10-5Cs、 K、 Li、 Na、 Rb 10-5 10-6光谱定性分析的相对灵敏度光谱定性分析的相对灵敏度2.定性分析的方法定性分析的方法 (摄谱法摄谱法 )A 标准样品与试样光谱比较法标准样品与试样光谱比较法v 用标准样品与试样在相同的条件下摄谱。用标准样品与试样在相同的条件下摄谱。v 比较标准样品与试样所出现的特征谱线。比较标准样品与试样所出现的特征谱线。v 若试样光谱中出现标准样品所含元素的若试样光谱中出现标准样品所含元素的 23条特征谱线，条特征谱线，就可以证实试样中含有该元素。就可以证实试样中含有该元素。v 否则不含有该元素。否则不含有该元素。编写教师：林竹光副教授 编写日期： 2005年 11月化学实验教学示范中心化学实验教学示范中心v 上标：上标： 谱线的强度级（谱线的强度级（ 110级）。级）。v 下标：下标： 原子线原子线 ( )与离子线与离子线 ( + 、 2+ 、 3+ ) 。v 底标：底标： 波长十位后尾数，波长十位后尾数， 12.3 2712.3埃、埃、 47.3 2747.3埃。埃。B.标准铁光谱图比较法标准铁光谱图比较法标准铁光谱图（一级）标准铁光谱图（一级）v23003500埃埃 /15张，张， 80埃埃 /张。张。v以铁光谱作为波长标尺。以铁光谱作为波长标尺。v标有标有 68种元素的种元素的 480多条特征谱线。多条特征谱线。编写教师：林竹光副教授 编写日期： 2005年 11月化学实验教学示范中心化学实验教学示范中心D. 标准铁光谱比较法操作：标准铁光谱比较法操作：C. 谱线的强度级（谱线的强度级（ 110级）级）谱线消失法：随元素含量减少，低级谱线消失谱线消失法：随元素含量减少，低级谱线消失等等 级级 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10含量含量 %10 103 31 10.30.30.10.10.030.030.010.010.0030.0030.0010.001谱线呈现法：随元素含量增加，低级谱线呈现谱线呈现法：随元素含量增加，低级谱线呈现v在摄制试样光谱的同时，在感光板上摄制在摄制试样光谱的同时，在感光板上摄制 12条铁光谱。条铁光谱。v在在 8W-光谱投影仪上将感光板上光谱放大光谱投影仪上将感光板上光谱放大 20倍。倍。v以铁光谱作为波长标尺，使感光板上的铁光谱与标准铁光谱以铁光谱作为波长标尺，使感光板上的铁光谱与标准铁光谱上的铁光谱对齐且平行。上的铁光谱对齐且平行。v找出标准铁光谱上所标有各元素的特征谱线在试样光谱中是找出标准铁光谱上所标有各元素的特征谱线在试样光谱中是否出现。否出现。v若某元素的若某元素的 23条特征谱线出现，该元素就存在。条特征谱线出现，该元素就存在。v再根据所出现的谱线相对强度级，估计相对含量。再根据所出现的谱线相对强度级，估计相对含量。编写教师：林竹光副教授 编写日期： 2005年 11月化学实验教学示范中心化学实验教学示范中心v 将试样与已知不同含量的系列标准样将试样与已知不同含量的系列标准样品在一定条件下摄谱于同一光谱感光板上品在一定条件下摄谱于同一光谱感光板上。v 在映谱仪上用目视法直接比较被测试在映谱仪上用目视法直接比较被测试样与标样光谱中分析线黑度。样与标样光谱中分析线黑度。v 根据黑度，估计欲测元素的近似含量根据黑度，估计欲测元素的近似含量。谱线强度（黑度）比较法谱线强度（黑度）比较法3. 原子发射光谱法的半定量分析（摄谱法）原子发射光谱法的半定量分析（摄谱法）I = AC b H = I t 2.谱线强度（黑度）比较法的应用谱线强度（黑度）比较法的应用v 地质普查地质普查v 地质勘探地质勘探v 矿物品位矿物品位标样 -1： 0.001%标样 -2： 0.003%标样 -3： 0.01%标样 -4： 0.03%标样 -5： 0.1%未知样 -1未知样 -2编写教师：林竹光副教授 编写日期： 2005年 11月化学实验教学示范中心化学实验教学示范中心定量分析的基本关系式： 求对数，得：求对数，得：式中：式中： b=1 没有自吸没有自吸 , b 1, 有自吸有自吸I = AC b (光电法定量公式光电法定量公式) log I = b log C + log AA: gi/g0 e-Ei/kT(1-)k/ AihiA的影响因素：的影响因素：v跃迁几率跃迁几率v统计权重统计权重v激发电位激发电位v激发温度激发温度v逸出速率常数逸出速率常数v蒸发速率常数蒸发速率常数v电离度电离度4. 定量分定量分析析编写教师：林竹光副教授 编写日期： 2005年 11月化学实验教学示范中心化学实验教学示范中心B. 电感耦合等离子体电感耦合等离子体 ICP（ Inductively coupled plasma）8762： outer tube5. Plasma6： atomization zone7： atomic line emission8： ionic lineemission1: induction coil 3： intermediate tube4： sample injectorICP-OES（ Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectroscopy ）编写教师：林竹光副教授 编写日期： 2005年 11月化学实验教学示范中心化学实验教学示范中心特点：特点：应用：应用：v 具有好的检出限具有好的检出限 ,一些元素可达到一些元素可达到 10-310-5ppm。v ICP稳定性好，精密度高，相对标准偏差约稳定性好，精密度高，相对标准偏差约 1%。v 基体效应小。基体效应小。v 光谱背景小。光谱背景小。v 准确度高，相对误差为准确度高，相对误差为 1%。v 自吸效应小自吸效应小v 线性范围宽，测量浓度范围从线性范围宽，测量浓度范围从 ppm到百分几十到百分几十 高温，高温，