反应工程课件第一章2

温度是影响化学反 应 速率的主要因素， 对 于不同类 型的反 应 ，其影响程度是不相同的。1.4.1 温度 对单 反 应 速率的影响及最佳温度1） 温度 对 不同 类 型 单 反 应 速率的影响2）可逆放热反应的最佳温度曲线3）最佳温度的实现1.5.2 温度对多重反应速率的影响1）平行反应2）连串反应1.4 温度对反应速率的影响及最佳反应温度1.4.1 温度对单反应速率的影响及最佳温度 1）温度对不同类型单反应速率的影响及最佳温度 不可逆吸热反应 不可逆放热反应 可逆吸热反应 可逆放热反应温度反应速率常数平衡常数（ 1) 不可逆吸 热 反 应对 于 单 反 应 温度 对 化学反 应 的影响包括平衡常数和反 应 速率常数两个方面，不可 拟 反 应 不受 平衡常数的限制，因此只考虑温度对反应速率常数的影响。对不可拟吸热反应当温度升高时，k会增大，反应速率也相应增大。（ 2) 不可逆放热反应当温度升高 时 ， k会增大， 反应速率也相应增大。由于反应速率常数随温度的升高而升高，因此，无论是放热反应还是吸热反应，都应该在尽可能高的温度下进行，以获得较大的反应速率，但在实际生产中，要考虑以下问题：a）温度过高，催化剂活性下降或失活；b）设备材质的选取c）热能的供应d）伴有副反应时，会影响反应的选择性例 1 硫铁矿的焙烧反应： 4FeS2 +11O2 = 2Fe2O3+8SO2 是一个不可逆的放热反应，实际上 FeS2高于 400 就开始分解，温度越高反应速率越快，工业上一般在 850-950 之间操作，反应器炉内衬耐火砖，但温度再高会使烧渣熔化，物料熔结会影响正常操作。 Fe2O3的熔点 1560 ， FeO的熔点1377 。例 2 煅烧石灰石制取 CO2及 CaO的反应： CaCO3 = CaO + CO2是一个不可拟的吸热反应，通常靠燃烧焦炭和无烟煤供给热量，理论上常压下 800 开始分解，温度越高反应速率越快，可以缩短煅烧时间，工业上控制在 1100-1200 范围之内，温度再过高，可能会出现熔融状态，发生挂壁或结瘤。而且还会使石灰石变成坚硬不易消化的 “ 过烧石灰 ” 。（ 3）可逆吸热反应随温度的升高， k1升高， 升高， 升高， 也升高总的结果，随温度的升高，总的反应速率提高。因此，对于可逆吸热反应，也应尽可能在较高温度下进行，这样既有利于提高平衡转化率，又可提高反应速率。同时，也应考虑一些因素的限制。例如，天然气的蒸汽转化反应是可逆吸热反应，提高温度有利于提高反应速率并提高甲烷的平衡转化率，但考虑到设备材质等条件限制，一般转化炉内温度小于 800-850 。（ 4）可逆放热反应随温度的升高， k1升高， 降低， 降低， 也降低总的结果，反应速率受两种相互矛盾的因素影响。 温度较低时，由于 数值较大， 1，此时，温度对反应速率常数的影响要大于对 的影响，总的结果，温度升高，反应速率提高。 随着温度的升高， 的影响越来越显著，也就是说，随着温度的升高，反应速率随温度的增加量越来越小，当温度增加到一定程度后，温度对反应速率常数和平衡常数的影响相互抵消，反应速率随温度的增加量变为零。 随着温度的增加，由于温度对平衡常数的影响发展成为矛盾的主要方面，因此，反应速率随温度的增加而降低。Top TrA最佳温度：对于某 一可逆放热反应 ，在 一定的反应物系组成 下，具有 最大反应速率 的温度称为相应于这个组成的最佳温度。2）可逆放热单反应的最佳温度曲线(1) 最佳温度曲线由相应于 各转化率 的 最佳温度 所组成的曲线，称为最佳 温度曲线。可通过实验测定和理论计算得到。(2) 最佳温度曲线的测定通过实验测定不同转化率时rAT曲线图。如图（ 1 3），将各转化率的最佳温度连接起来，即为最佳温度曲线，如图中的虚线。(3) 最佳温度曲线计算对于可逆放热反应，如果没有副反应，则最佳温度曲线可由动力学方程用一般求极值的方法求出。(a) TopTe关系(b) 最佳温度曲 线由（ TexA）关系 xATe曲 线 (平衡曲 线 ) 计 算同一xA的 Top曲 线 （最佳温度曲 线 ）。对 于 纵 坐 标 xA和横坐 标 T，若是平衡曲 线 ， 则为若是最佳温度曲 线 ， 则为对 于可逆放 热 反 应 ，随着反 应 的 进 行， xA不断升高，相 应 的最佳温度随之降低，一直保持反 应 速率最大。温度转化率 平衡曲线最佳温度曲线reversible exothermic reaction0.00.20 0.400.600.80xr(x,T)从图中可以看出，a）当转化率不变时，存在着最佳反应温度b）转化率增加时，最佳温度及最佳温度下的反应速率都降低。最佳温度曲线 Optimal temperature profile:转化率最佳温度最佳温度转化率3）最佳温度的实现（ 1）问题的提出：由 Toe曲线可知：X低时， T应高； X高时， T应低。 实际情况：开始 T 较低， X也较低； 后期 T 较高， X也较高正好相反，如何解决？（ 2）解决办法 :a、 前期快速升温。b、反应过程中后期不断移热。（ 3）实施方案：a、分段反应，段间换热。b、边反应，边移热。1.4.2 温度对多重反应速率的影响1）平行反应（ 1)平行反应的基本模式讨论条件：恒容；等温； A2大量过剩；均为拟一级不可逆反应； C10=C10, C30=0, C40=0。分析：S3=C3/(C10-C1)思路：要求 S3=?,先求 C1和 C3，如何求？（ 2)平行反应的速率方程（ 3）平行反应的选择率S3=C3/(C10-C1)（ 4）讨论当当 E1 E2时时 提高反应温度对主反应有利提高反应温度对主反应有利当当 E1 E2时时 温度对选择性无影响温度对选择性无影响当当 E1 E2时时 降低反应温度对主反应有利降低反应温度对主反应有利2）连串反应组分 A3是第一个反应的产物，又是第二个反应的反应物，故其净生成速率应等于第一反应生成速率与第二反应消耗速率之差，由于化学计量系数相等，因而也等于组分 A1的消耗速率与组分 A4的生成速率之差，即 如果目的产物是 A4，即 A4的生成量应尽可能大， A3的生成量应尽量减少。这种情况比较简单，只要提高反应温度即可达到目的。因为升高反应温度， k1和 k2都增大。 如果目的产物为 A3，情况就复杂得多。若反应在等容下进行，反应速率可以 dc/dt表示，经过推导，可得出组分A3的收率 Y3与组分 A1的转化率 x1及反应速率常数之比值k2/k1的函数，如图 1-4所示。当 A2过量时， t=0时， c1=c10， c3=0.其中每一曲线相应于一定的 k2/k1值。由图可见，转化率一定时， A3的收率 Y3总是随 k2/k1值的增加而减少。图中的虚线为极大点的轨迹。由于比值 k2/k1仅为温度的函数（如为催化反应，则对一定的催化剂而言），可以通过改变温度即改变 k2/k1来考察收率与温度间的关系，由于若 ElE2 ，则温度越高， k2/k1比值越小， A3的收率 Y3大， A4的收率 Y4越小。如果目的产物为 A3，可见采用高温有利。若 E1E2 ，情况相反，在低温下操作可获得较高的 A3的收率， A4的收率则较低。但应注意，温度低必然使反应速率变慢，致使反应器的生产能力下降。以上所述，系针对一级不可逆反应，对于非一级不可逆反应，也可作类似的分析，但数学处理较难。思考题 1 下列平行反应，在其它条件不变的情况下，如可选择反应温度？思考题 2 下列连串反应，在其它条件不变的情况下，试讨论L和 M分别为主产物时，如可选择反应温度？1.5 反应器设计基