腐殖酸在炭材料上的吸附动力学研究

西安建筑科技大学本 科 毕 业 设 计 （ 论 文 ）题 目 腐殖酸在碳材料上的吸附的动力学研究学生姓名学 号 091020122院（系） 理学院专 业 应用化学指导教师时 间 2013 年 6 月 日I摘要腐殖酸作为一类环境背景物质, 其是天然水体中的主要有机污染物之一，给人类带来了潜在的危害。吸附法是去除腐殖酸的主要途径。近年来，对碳材料吸附腐殖酸的动力学研究已有报道, 但研究方法主要为传统的批吸附实验法, 实验过程比较繁琐。零流电位法是基于监测吸附过程中碳材料/溶液界面电位的变化而提出的一种电化学方法, 方法具有快速、简单且直接对吸附固液界面响应等优点，能连续快速获取吸附过程的相关信息。本文以零流电位法为研究手段, 探究这种方法用于吸附过程研究的可能性, 主要研究内容及结论如下。(1) 根据零流电位法的原理，推导了零流电位法用于吸附过程动力学研究的理论可能性，以及以零流电位值 Ezcp 表示的吸附过程准一级和准二级动力学方程;(2) 测定了不同 pH 条件下和不同腐殖酸浓度在石墨碳棒材料上的表观吸附动力学常数。结果表明，表观吸附速率常数随浓度的增加而增大，随 pH 的减小而增大，与经典方法所得腐殖酸在碳材料上的吸附结果相比，变化规律一致，所得表观吸附速率常数数据合理，表明零流电位法可以用于吸附过程动力学研究。(3) 利用该方法，考察了 Cu2+/腐殖酸混合体系在石墨碳棒材料上的吸附动力学，研究显示，该混合体系在碳上的吸附速率常数高于单纯腐殖酸的吸附，表明金属离子 Cu2+的存在加速了腐殖酸在石墨碳棒上的吸附。关键词：零流电位法、腐殖酸、碳材料、吸附动力学、金属离子IIAbstractHumic acid, as a kind of environmental background substance, is the major organic pollutant in natural water. It also exerts a potential hazard on human beings in the drinking water, the adsorption is the main pathway to remove it currently. There have abundant reports about the kinetics research of carbon materials adsorbing the humic acid, but the research methods are the traditional batch adsorption experiment, and the process is complex. The zero-current potential method is a kind of electrochemical methods based on the carbon material or solution interfaces potential changes in the process of monitoring adsorption. It shows many advantages, for instance rapidness, simpleness and being direct response to adsorption solid-liquid interface, etc. It also can quickly and continuously obtain the relevant information in the adsorption process. In thiswork, we select the zero-current potentiometric method as the research technique, and explore the possibility that this method is used to study the adsorption process, the main research contents and conclusions are as follows.(1) According to the principle of zero-current potential method, the theoretical possibility was deduced that applied the zero-current potentiometric method into the kinetics studies in adsorption process, as well as the pseudo-first-order and pseudo-second-order kinetic equation that represented by the zero-current potential value Ezcp;(2) the apparent adsorption kinetic constants were measured on the graphite carbon rod material at different pH values and initial concentrations of humic acid. The results showed that the apparent absorption rate constant increasing with the increase of initial concentration and with the decrease of pH. The changes is consistent with is the resultsobtained by the classical method , which indicates that zero-current potential method can be used to study the humic acid adsorption kinetics.(3) By this method, the adsorption kinetics of Cu2 + / HA mixed system on graphite carbon rod material was also investigated, the result shows that the adsorption rate constant is higher than that of the adsorption in solo humic acid system, which indicates that Cu2 + ions accelerates the adsorption of humic acid on graphite carbon rod material.Key words: zero current potential, humic acid, carbon materials, metal ions, adsorption kineticsIII目录1 绪 论 .（1）1.1 腐植酸的基本结构及其性质与危害 .（1）1.1.1 腐植酸的基本结构 .（1）1.1.2 腐植酸性质 .（2）1.1.3 腐殖酸对人体的危害及对环境的影响 .（3）1.2 腐殖质去除方法 .（4）1.2.1 混凝沉淀法 .（4）1.2.2 活性炭吸附 .（4）1.2.3 高铁酸盐氧化絮凝法 .（4）1.2.4 O3 氧化+生物处理 .（5）1.2.5 过氧化氢存在下的腐殖酸的光解 .（5）1.2.6 二氧化钛（TiO2）膜光催化氧化 .（6）1.3 金属离子和腐植酸作用的本质 .（6）1.3.1 键合作用机理 .（7）1.3.2 键合作用研究方法 .（7）1.4 碳材料对腐殖酸吸附研究进展 .（8）1.5 电化学法 .（9）1.6 零流电位法 .（10）1.7 论文研究内容 .（11）2 实验部分 .（12）2.1 主要仪器 .（12）2.2 主要试剂 .（12）2.3 实验内容 .（13）IV2.3.1PL 的制备 .（13）2.3.2 PL 的预处理 .（13）2.3.3 吸附动力学模拟研究 .（14）3 零流电位法原理与动力学方程推导 .（16）3.1 零流电位法原理 .（16）3.2 动力学方程推导 .（17）3.2.1 吸附动力学准一级速率方程 .（17）3.2.2 吸附动力学准二级速率方程 .（18）3.2.3 零流电位值表示动力学方程 .（18）4 结果与讨论 .（19）4.1 HA 在 PL 上的吸附动力学模型选择 .（19）4.2 HA 浓度对 HA 在 PL 上吸附速率的影响 .（20）4.3 pH 对 HA 在 PL 上吸附的影响研究 .（22）4.4 金属离子对 HA 在 PL 上吸附的影响 .（23）5 结论及展望 .（25）5.1 结论 .（25）5.2 课题展望 .（25）参考文献 .（26）致谢 .（29）11 绪 论腐植质类物质广泛存在于土壤，沉积物和水中，是动植物残骸在自然界(厌氧条件下 )经微生物和化学过程分解的最终产物。天然水体中的腐植质来源于土壤腐植质低分子量组分以及水生植物的分解和低等的浮游生物。腐植质是天然水体中有机物的主要组成部分，由多种化合物组成。根据其在酸碱溶液中的溶解性分为碱溶酸不溶的腐植酸(HA)、酸溶碱不溶的富里酸(FA)以及不溶于酸碱的胡敏素 3 部分，三种组分在结构上相似，但在分子量和官能团含量上有较大的差别。其主要成分是腐植酸，浓度范围从地下水的 20ugL-1 到地表水的30mgL-1，含量愈高，水质卫生状况愈差 1。一般水源中腐植酸的含量在10mgL-1 左右，占水中总有机物的 5090。腐植质中 5060是碳水化合物及其关联物质，1030是木质素及其衍生物，13是蛋白质及其衍生物。其分子量约为 5002000Dalton。这些有机物质大部分呈胶体微粒状，部分呈真溶液状，部分呈悬浮物状。腐植酸是一种较稳定的有机化合物，是一种复杂的有机胶体，自然条件下不易发生生物降解。1.1 腐植酸的基本结构及其性质与危害1.1.1 腐植酸的基本结构 腐植酸不是一种简单化合物，其组成复杂，没有统一的结构，一般来讲有一个芳环的核心，周围由许多直链和支链的结构通过醚键、酯键及其他键联系在一起。其基本结构如下图 1-12：图 1-1 腐植酸基本结构2腐植酸是难分解的阴离子型大分子，腐植酸含有多种官能团，如羧基、醇羟基、酚羟基、醌型羰基和酮型羰基等，包括由羧基和苯酚官能团组成的芳香族和脂肪族物质，其中芳香族物质占绝大部分，羧基官能团占所有官能团6090。因此，在天然水 pH 值范围内天然有机物（ NOM）带负电。从元素角度看，主要含 C、H、O、N、S 等 5 种元素，但不同地区、不同来源腐植酸的元素组成存在明显差别。一般认为水生腐植酸的分子量在 50010000，主要分布在 5002000。1.1.2 腐植酸性质腐植酸是植物死亡后的残体在微生物作用与化学作用下，形成的一种比较稳定的弱酸性天然高分子有机物。其分子量数百数百万，大于富里酸，C、N 含量比富里酸高，O、S 含量比富里酸低，两者的 H 值含量无多大差别，但由于 C 含量的不同，腐植酸的 CH 比在 915 之间，富里酸的 CH 在 8-13 之间，这说明腐植酸的芳香度高于富里酸，其粒径为 3nml0nm 3。腐植酸是一种多酸性芳香族化合物与含氮化合物的缩合体，其分子是有几个相似的结构单元所组成的一个巨大的复合体。每个单元都是由核、桥键、及活性基团所组成。活性基团有羧基、羟基、醌基、甲氧基、氨基等。这些集团有较强的离子交换、吸附、络合和鳌合能力。腐植酸大分子是由许多相对分子质量不同、结构性质各异的腐植酸分子组成，这些腐植酸分子可能代表不同或相同的原始母体物质处于不同腐植化阶段的产物，而且这些腐植酸分子在环境中的作用也可能各不相同：低相对分子质量的腐植酸，含较多的芳香结构和氧，极性强，流动性大，对极性分子或金属离子可能有较强的作用；而高相对分子质量的腐植酸，含有的脂肪结构比较多，疏水性比较强，可能对低极性和非极性化合物的作用比较强 4。腐植酸具有独特的物理化学特性： 5-7（1） 分子量分布广，几百到 2106 之间，结构复杂；（2） 胶体性质。腐植酸表面积大，粘度较高，吸附力强，风干后仍含有大量水分。在溶于碱液之前，首先发生胶溶作用，在溶度低时呈真溶液，透光，能通过半渗透膜，可以长期保存，而不被 NaCl 所凝聚；（3） 亲(疏) 水性，腐植酸的亲水程度取决于芳核与侧链之间的比例，即取决于缩合程度；（4） 负电性。腐植酸的主要官能团是COOH、OH 等，它们的氢能游离出来，所以显负电性；（5） 呈酸性，表现为：能和苛性钠、氢氧化钠能中和生成盐；能和金属铁作用释放出氢；能分解碳酸盐、磷酸盐、醋酸盐和硅酸盐，使这些酸游离出来；能和醇作用生成酯。在高 pH 值下更易溶解，在酸性环境中会以沉淀析出，在偏酸性环境中会出现胶溶现象；（6） 腐植酸由微小的球形颗粒构成，各微粒之间以链状形式联结，形成与3葡萄串相似的团聚体。由于其具有疏松的“海绵状”结构，使其产生巨大的表面积(330 340m 2g-1)和表面能；（7） 溶解性，在 pH 较高的碱性溶液中或离子强低的条件下，羟基和羧基大多离解，使高分子呈现的负电荷相互排斥，构型伸展，亲水性强，因而趋于溶解。在 pH 降低而呈酸性溶液中，或有较高浓度的金属阳离子时，各官能团难于离解而电荷减少，高分子趋于卷缩成团，亲水性弱，因而趋于沉淀或凝聚，富里酸因分子量低受构型影响小故仍溶解，腐植酸则变为不溶的胶体沉淀物；（8） 可被氧化剂氧化分解。此外，腐植酸具有强紫外吸收能力、多分散性等特点。并且由于腐植酸中含有若干含氧功能团，这使得腐植酸具有各种胶体性质表面吸附、离子交换、络合作用、缓冲性能以及氧化还原等特性。1.1.3 腐殖酸对人体的危害及对环境的影响天然饮用水源中腐植酸的存在给人类及其动植物带来了一系列的影响。天然饮用水中的有机物质，主要为HA，其浓度范围从地下水的20ugL -1到地表水的30mgL -1，含量愈高，水质卫生状况愈差。一般水源中腐殖酸的含量在10mgL-1左右，占水中总有机物的50%90%，天然饮用水源中腐殖酸的存在给人类及动植物带来了一系列的影响：（1） HA是微量金属元素的络合剂。腐殖酸的存在，一方面会使水中金属离子和微量元素含量下降，矿化度降低，从而破坏了人体对某些元素如Ca、Mg、Mn、V、Mo、S0 4-2等的吸附和平衡；另一方面，可以影响金属离子的毒性和生物有效性。（2） 水体中的腐殖酸类物质是卤化副产品的重要前驱物。腐殖质极易在水厂加氯过程中形成消毒副产品DBPs和三卤甲烷类致癌物质THMs。据报道，几乎所有水生天然有机物都可能在消毒过程中被氯化，其中占溶解态水生有机物一半左右的腐殖酸是产生THMs最重要的先驱物质。研究表明，溶解态腐殖酸类是天然水体中生成MX（一种具有强致突变性的消毒副产品）的主要前驱物，其中的一些酚、醛、芳香酸类化合物可能在MX的形成中起重要作用 8。（3） 腐殖酸是导致大骨节病的主要环境因素之一。大骨节病病区居民饮用水往往是阴暗潮湿的窖水，得不到充足的阳光照射，水中腐殖酸发生光解少，因而含量高。（4） 水体酸化引起腐殖质（HS）特性改变，从而对环境造成影响。随着人类生存环境的不断恶化，酸雨的形成，湖泊等自然水体中pH 下降。水体中的HS有机含氮量升高，其疏水性物质与亲水性物质比例降低，碳的含量和羧基的酸性降低，氧的含量和酚、醛的酸性增强，进而导致鱼类的毒性和浮游植物的初级生产量增加并使一些主要浮游动物物种消失，巨型植物减少，处理流域4的附生植物增加 9。1.2 腐殖质去除方法降低饮水中腐殖质的含量，改进饮用水的质量是一项非常迫切的任务。对水中的腐殖质的去除方法的研究已受到越来越广泛的关注。目前，常用的有混凝沉淀法和吸附法。另外，比较新的方法有高铁酸盐氧化絮凝法、O 3氧化+生物处理法、过氧化氢存在下的光解法、及二氧化钛（Ti0 2）膜光催化氧化法等。1.2.1 混凝沉淀法 10混凝剂大多采用Al盐和Fe盐，其去除率均可达到90%以上。此时腐殖质的去除依靠电中和脱稳、络合沉淀、吸附三种作用。在低投加量时，Al