可变电荷土壤对重金属的吸附研究

I摘 要近代工农业的发展，天然水环境的污染日益严重。作为水体中的主要污染物之一，重金属越来越受到人们的普遍关注。不可降解性、迁移性小以及易土壤中富集等特点，经水、植物等介质最终影响人类健康。本文主要研究了可变电荷土壤对重金属的单相吸附及影响其的相关因素。以 Cu2+为目标污染物，通过改变环境因素如温度、pH、离子强度等因素，来确定可变电荷土壤对 Cu2+吸附的最佳条件，并通过 Zeta 电位测定仪监测可变电荷土壤吸附 Cu2+的表面电荷变化来探究其吸附机理。本文研究结果表明：（1）pH：可变电荷土壤吸附铜离子的吸附率基本上与 pH 值成正比例关系，有着明显的增长，但是当 pH 增加到一定值时，吸附率增长速度变缓。（2）离子强度：随着离子强度的提高，可变电荷土壤对于铜离子的吸附效果明显降低。（3）有机酸：酒石酸对于可变电荷土壤吸附铜离子的影响效果最好，依次是草酸、对照组；土壤中 Cu2+的吸附随着投加量的增加而增加，但是随着投加量的提高，增速明显变缓。（4）重金属：重金属离子存在下会抑制可变电荷土壤吸附 Cu2+效果：且抑制顺序为： Cd2+ Hg2+； （5）热力学：随着温度升高，吸附量增大，可能原因是吸附是一个吸热过程。Langmuir 模型在描述可变电荷土壤对铜离子的吸附行为上要优于 Freundlich 模型。（6）动力学：可变电荷土壤对重金属的吸附速度很快，在 2.0h 左右吸附基本达到平衡。可变电荷土壤吸附铜离子的动力学原理符合假二次动力学模型。关键词：可变电荷土壤；铜离子；吸附IIAbstractWith the development of modern industry and agriculture, the pollution of water environment becomes worse. People pay more attention to heavy metals, which is the one of the main pollutants. With the characteristics of non-degradation, little mobility and easy to enrichment in soil, heavy metals will ultimately affect human health though water, plants and other media.This paper mainly studies the variable charge soils single-phase adsorption of heavy metals and the affecting factors. Cu2+ as the target pollutant, this experiment changes the environmental factors such as temperature, pH, ionic strength and so on, to determine which is the best condition for the variable charge soils adsorbing Cu2+. Through the Zeta potential analyzer, we monitor the surface charge of variable charge soils to explore the adsorption mechanism.In this paper,(1) pH: the adsorption rate of variable charge soils adsorbing Cu2+ is essentially proportional to the pH value, but when the pH increases to a certain value, the adsorption rate of growth becomes small.(2) Ionic strength: with the increase of ionic strength, the effect on Cu2+ adsorption by variable charge soils significantly reduces.(3) Organic acid: the effect of tartaric acid for Cu2+ adsorption by variable charge soils is the best, followed by oxalic acid and the control group; the adsorption rate of Cu2+ increases with the dosage increasing; but as the dosage increased, the growth rate significantly becomes small.(4) Heavy metals: The presence of heavy metals inhibit the adsorption of Cu2+ by variable charge soils, the effect on Cu2+s adsorption by variable charge soils: Cd2+ Hg2+. (5) Thermodynamics: as the temperature increases, the adsorption capacity increases; this may means the adsorption is an endothermic process. Langmuir and Freundlich models are used to describe the adsorption isotherms. Results indicate that Langmuir model is fit to experimental data well.(6) Kinetics: the adsorption of variable charge soils on heavy metals is very fast, in about 2.0h adsorption equilibrium is achieved. The pseudo-second-order kinetic model is applied to IIIdescribe the kinetic data. The experimental data agrees with pseudo-second-order kinetic model well.Keyword: Variable charge soil, Copper ion, adsorptionIII目录摘 要 .IIAbstract.III第一章 绪论 .11.1 研究背景 .11.2 国内外研究现状 .21.3 水环境重金属污染现状 .21.3.1 国内水环境重金属污染现状 .31.3.2 国外水环境重金属污染现状 .31.4 重金属在可变电荷土壤/水界面的吸附机理及其影响因素 .41.4.1 重金属在可变电荷土壤 /水界面的吸附机制 .41.4.2 重金属在可变电荷土壤吸附的影响因素 .41.5 研究意义及内容 .6第二章 实验材料、设备和方法 .72.1 实验试剂与仪器 .72.1.1 实验试剂与材料 .72.1.2 实验仪器 .72.2 试验方法 .82.2.1 供试土样 .82.2.2 土壤基本性质的测定 .82.2.3 影响因素实验 .82.2.4 吸附热力学研究方法 .92.2.5 吸附动力学研究方法 .92.3 实验分析方法 .92.3.1 标准曲线 .9第三章 土壤样品基本性质的表征 .113.1 XRF.113. 2 零点电位的确定（pH ZPC） .113. 3 土壤样品基本性质的测定结果 .123.4 FT-IR 红外光谱测定 .12IV3.5 吸附前后的电镜扫描 .13第四章可变电荷土壤吸附对 Cu2+影响因素的研究.144.1 pH 值的吸附影响 .144.2 离子强度的吸附影响 .154.3 有机酸的吸附影响 .164.4 重金属的吸附影响 .174.5 本章小结 .18第五章 铜离子吸附的热力学与动力学研究 .205.1 铜离子吸附热力学研究 .205.2 铜离子吸附动力学研究 .225.3 本章小结 .24第六章 结论与展望 .256.1 结论 .256.2 展望 .25参考文献 .27致谢 .291第一章 绪论1.1 研究背景土壤与我们的生活息息相关，是我们获取食物和其他能源的基础。随着工业以及农业生产越来越现代化，重金属污染已经成为一个危害全球环境质量的主要问题 1。全球范围内，有毒重金属含量在土壤中急剧增加 2，重金属被作物吸收进入食物链而最终被人体摄取, 这将严重威胁人类健康 3-4。我国区域农业环境重金属污染情况非常严重。据统计，在 1980 年时，我国工业三废污染耕地面积仅为 266.7 万 hm2，在 1992 年面积大幅度增加到了 1000 万 hm25。由于重金属的污染，导致我国每年粮食减产超过 1000 万吨，被重金属污染的粮食更是多达 1200 万吨，合计经济损失每年至少要 200 亿元 6。全球人口数量的快速增加、工业生产越来越现代化以及城市化发展的步伐不断提高，土壤这一人类赖以生存的基础所承受的压力越来越高。目前，全世界平均每年排放 Hg 约 1.5 万吨，Cu 340 万吨，Pb500 万吨，Mn1500 万吨，Ni100 万吨 7。土壤由于自身的性质成为了这些重金属污染物的归宿地。随着人类的发展，土壤重金属污染的问题越来越严重、土壤肥力退化、农作物产量的降低以及品质的下降，严重影响地球的环境质量以及经济的可持续发展。在地球上，有两种存在明显差异的土壤体系，一种是以恒电荷表面的粘土矿物为主，主要分布在温带地区，另外一种以恒电位表面的粘土矿物为主，主要分布在热带及亚热带地区。随着全球的农业发展重心慢慢转移到热带以及亚热带地区，于是，对于含永久电荷产物和可变电荷矿物混合体系土壤表面化学特性的研究越来越受到人们的重视， “可变电荷土壤”的概念也是那时提出的。在“可变电荷土壤”中，土壤的“可变电荷”是相对于“永久电荷”来说的。土壤之所以区别于纯砂，主要是因为土壤中带有电荷，这也是土壤具有肥力的原因。 “可变电荷土壤”主要指热带、亚热带含有大量氧化铁铝的氧化土、温带灰土和含大量水铝英石的火山灰土。我国热带和亚热带地区的“可变电荷土壤”包括有砖红壤、赤红壤、红壤、黄壤、棕黄壤等主要土壤，以及由这些土壤发育而来的水稻土。统称为红壤系列或富铝化土纲，习惯称“南方红（黄）壤” 。土壤中重金属的毒性、农作物对于重金属的吸收以及重金属从陆地向地表水体的迁移，这些主要由土壤溶液中重金属的浓度所决定 8。土壤对重金属的吸附和解吸过程是重金属浓度的一个重要因素 9-11。关于土壤中重金属吸附和解吸过程的研究，国内外目前多是以温带地区的恒电荷土壤为供试土样，对于重金属在可变电荷土壤中的吸附2和解吸研究相对较少 12-13。在我国南方热带、亚热带地区分布有很大一部分面积的可变电荷土壤（砖红壤）14。这类土壤由于遭受到相对较强烈的风化和淋溶作用，使其表面不仅带有负电荷，还带有一定数量的正电荷。与恒电荷土壤相比，可变电荷土壤的负电荷量阳离子交换量（CEC ）相对要低一些，因此可变电荷土壤对于重金属的吸附容量要低于恒电荷土壤。另外，由于可变电荷土壤一般呈酸性，在可变电荷土壤中重金属离子的活性相对要高于恒电荷土壤。1.2 国内外研究现状随着近代工农业的发展，天然水环境的污染日益严重。其中，重金属作为水体中的主要污染物之一，越来越受到人们的普遍关注。重金属具有不可降解性、迁移性小以及易土壤中富集等特点，并可经水、植物等介质最终影响人类健康。吸附作用是重金属进入土壤、水体沉积物以及水体中的悬浮颗粒物后发生的一个重要过程。重金属在土壤或沉积物上的吸附除了受到重金属本身的性质，土壤、沉积物中的胶体物质和有机质等影响外，其他污染物的存在也会影响重金属在土壤和沉积物中的吸附行为。我国幅员辽阔，陆地总面积约 960 万平方千米，亚热带地区南北有着非常大的地理跨度，因此，即使成长在类似母质的土壤，其土壤间的发育情况也是有一些差异的15。重金属的吸附行为对于土壤的表面电荷性质有着很重要的影响，可是目前国内外对于可变电荷土壤发育情况与重金属离子吸附行为之间的研究报道不是很多，仍然有很大的研究空间。在我国南方热带和亚热带地区分布着大面积的可变电荷土壤（砖红壤） 。由于遭受比较强烈的风化和淋溶作用，这类土壤的表面既带负电荷，又带有一定数量的正电荷，而且土壤的负电荷量阳离子交换量一般低于恒电荷土壤。因此，它们对重金属阳离子的吸附容量也低于恒电荷土壤。此外，可变电荷土壤一般呈酸性，重金属离子在这类土壤中的活性和生物有效性相对高于恒电荷土壤。1.3 水环境重金属污染现状水环境主要包括河流、湖泊、水库、海洋以及各种工业用水、排放水和生活用水等水体的环境。水环境重金属污染，是指排入水体的重金属物质超过了水的自清洁能力，使水的组成及其性质发生变化，从而使水环境中生物生长条才件恶化，并使人类生活和健康受到不良影响的情况。在国内外，随着近年来经济建设的快速发展以及各种生产活动的扩大，各类水环境中重金属污染日趋严重。31.3.1 国内水环境重金属污染现状 自改革开放以来，我国工农业生产和第三产业发展迅速，含有重金属在内的大量污染物排入江河湖泊和海洋等水体中，造成了水质日益被污染和破坏等问题，并带来了一系列的后果。韩伟民 16在对浙江千岛湖的水环境质量调查中发现，湖底沉积物中 Cd、Hg、Zn等重金属的自然富集系数大于正常值的两倍，呈现出 Cd、Hg 、Zn 污染迹象；南京玄武湖属浅水型湖泊，湖水主要靠钟山北麓雨水供给，袁旭音 17在对中国湖泊污染状况的调查中发现，玄武湖湖底沉积物中重金属的含量均超过南京相应地区土壤中重金属的平均值，主要重金属污染物为 Zn、Cu、Cr、Hg 等。山东省西南的南四湖是山东省最大的浅水型淡水湖泊，金相灿 18等在对中国湖库水质调查中发现，南四湖底质己受到 Cr、Hg 等重金属污染。四川凉山州大桥水库是一座大型综合水利工程，流域内无大中型工矿企业，工业污染源极少，监测结果表明，水体中仅铜元素超标，底泥中重金属检出项目较多，含量大体与上游背景值相近，重金属检出项目较多主要是库区地壳矿物质背景条件偏高所致，人为影响次要。滇池水系也受到污染，主要重金属污染元素为 Sn、Pb、Cr、Hg 等。位于湖南省吉首市吉首大学新校区内的风雨湖，由于工业和生活污水的排放，大肠菌群已严重超标，但水样中重金属离子未超标。苏州河上海市区段，底泥呈现 Cr 和 Cd 污染状 19。我国饮用水水源主要是河流、湖泊及水库等地表水。有关部门对这几类水体的监测分析数据表明，主要的重金属污染物为汞，地表水饮用水源的福污染仅次于汞，铬和铅污染也比较普遍，其它重金属如镍、佗、彼、铜在中国各类饮用地表水水体中超标现象也比较严重 20。贵州和四川的汞矿开发己对乌江下游的生态与环境产生影响，如洪渡河己遭到严重的汞污染。徐小清 21等的研究报道，在我国最大的河流长江的三峡库区江段，各类沉积物中重金属元素含量主要受上游泥沙以及沿江城市和企业“三废”排放等影响，并均已受到不同程度的污染。Zhang 22等通过对长江沿岸 5 个工业点的调查发现，石洞口由于附近污染物的直接排放，Cu、Zn 和 Pb 的浓度很高。黄河、珠江、海河等也受到不同程度的重金属污染。1.3.2 国外水环境重金属污染现状在国外，水环境受重金属污染的各类报道也很多。如在日本发生的水误病和骨痛病等，据 We-ber23报道，美国国内约有 1 万多家公司从事电镀和金属磨光等产业，这些公司直接或间接排放含重金属的工业废水，造成水环境重金属污染。Thomton 24报道，作为世界金属熔炼工业中心的英国威尔士南部港口城市斯旺西，当地水环境中的Cu、Zn、Pb 、Cd 等重金属污染较严重。丹麦的哥本哈根海港区以船舶修理制造和重化工产业等为主导产业，经调查，该地区的浅海沉积物己被重金属等污染 25。在波兰，采矿和冶炼等产生大量的废弃物，引起空气、土壤、地表水和地下水等严重污染，尤其是重金属污染和氯化物污染等状况令人担忧，大约 50%的地表水甚至已经达不到 34级水质标准 26。1.4 重金属在可变电荷土壤/ 水界面的吸附机理及其影响因素1.4.1 重金属在可变电荷土壤/水界面的吸附机制 可变电荷土壤主要含有机质和矿物质。其中，有机质包括腐殖质和生物残体；矿物质包括矿物母质、粘土矿物、粘土氧化物等。对重金属的吸附中，起主要作用的是有机质中的腐殖质以及矿物质中的粘土矿物、粘土氧化物。其吸附机理按结合力与结合方式的不同，可分为非专性吸附和专性吸附。非专性吸附发生在土壤胶体的扩散双电层中，主要靠静电引力，这种吸附是可逆的，被吸附的离子能被相同电荷的离子置换，故又称交换吸附；专性吸附发生在土壤胶体的决定电位离子层中，直接通过共价键或配位键结合于双电层的内层，吸附强度比前者大，并有较强的选择性，专性吸附的速度较慢。专性吸附以配合反应为主，可分表面配合和层间配合两类。表面配合发生于在固一液体系中硅酸盐颗粒表面，由于硅酸盐中有大量 SiO44-、AlO 45- 基团，可以与水形成水合氧化物覆盖层，其表面呈负电性，有利于配合作用产生，硅酸盐颗粒表面羟基基团（SiOH）离子反应可表示为: 2SiOHiS若以 M 代表环境中重金属元素，则硅酸盐对重金属离子之间可能发生的配合作用可归纳为：222()iMiSi H层间配合主要是和有机质中的腐殖质反应，腐殖质含有活性梭基、酚基、羧基以及氨基等配位基，其主要反应方程如下：由于土壤表面的不均一性，存在两类不同的吸附点位，即结合能高的点位与结合能低的点位初始浓度较低时，重金属首先被吸附在结合能高的点位上；随浓度的升高，低结合能点位也开始吸附重金属离子。吸附于高结合能点位上的重金属离子，受 pH 变化的影响较小；而吸附在低结合能点位上的重金属离子，由于受到质子的作用而受 pH 变化的影响较大。一般来说，以静电作用而被吸附的重金属离子结合能较低，而通过专性吸附机制被吸附的重金属离子结合能较高1.4.2 重金属在可变电荷土壤吸附的影响因素影响可变电荷土壤吸附重金属的因素主要有两大类，一类为溶液的性质，如 pH 值、离子强度、溶解性有机质、溶解氧等；第二类主要是可变电荷土壤的组成与性质，如5土壤所含的矿物质、表面电荷等。另外光照、温度、水的扰动等因素也能间接影响可变电荷土壤对重金属的吸附行为。（1）pH 值得影响pH 值控制着金属的水合氧化物、碳酸盐以及磷酸盐的溶解度，是影响重金属吸附特性的主要因素，也影响着可变电荷土壤中金属的水解、离子对形成、有机质的溶解、铁铝氧化物以及粘土的表面所带的电荷。研究表明随着 pH 值得增大，可变电荷土壤对重金属的吸附量也随着增大。 Appel和 Mal 研究了 pH 对三种热带土壤吸附铅、镉的影响，发现随着 pH 的升高，铅、镉的吸附量均增大，其中镉的增幅最为明显。原因可能是因为 pH3.7 时，镉在土壤上的吸附主要以静电作用为主，而铅的吸附还包括层间配合作用，pH 通过改变表面电荷进而影响静电作用，p