水滑石的合成及应用研究

1水滑石的合成及应用研究2水滑石的合成及应用研究（北京化工大学 应用化学 ）前言；介绍了水滑石类化合物的结构和性质，综述了水滑石类化合物的制备方法及其在催化材料、红外吸收材料、萦外阻隔材料、胆燃抑烟材料、热德定剂、生物医药材料、分离与吸附材料等方面的应用研究进展，并指出了当前水滑石类化合物制备与应用研究中存在的问题.关键词；水滑石类化合物 层状双金属氢氧化物 合成与制备 应用 Research and Application Progress of Hydrotalcite-like CompoundsAbstract; Water talc is a kind of layered double hydroxyl compound metal oxides is the HT and HTLCs Because of its special crystal chemical properties, it has good thermal stability, adsorption and ion exchange sex, widely used in chemical,material, environmental protection and medicine, etc. There is introduces the structure and properties of hyrotalcite-like compounds, then reviews the research and application progress in its preparation and application as catalytic materials, infrared absorption materials, ultraviolet blocking materials, flame retardant and smoke suppressant materials, heat stabilizer, biomedical materials, separation and adsorption materials in recent years. The problems related to the preparation and application of hydrotalcite-like compounds are also discussedKey words ： hydrotalcite-like compound, layered double hydroxides, preparation, application水滑石（Layered Double Hydroxides 简称 LDHs），其化学组成M2+1- xM3+x （OH）2x+（Ax/nn-）. mH2O（M2+ ，M3+分别代表二价和三价金属阳离子，下标 x 指金属元素的含量变化， An- 代表阴离子），是一类典型的阴离子层状材料，其主体一般是由两种或两种以上金属的氢氧化物构成类水镁石层，层板内离子间以共价键连接，层间阴离子以弱化学键与层板相连，起着平衡骨架电荷的作用1. 水滑石类化合物为阴离子型层状化合物，层间具有可交换的阴离子，主要由水滑石(Hydrotalcite, HT)、类水滑石（Hydrotalcite-like compound, HTLC)和它们的插层化学产物插层水滑石构成。由于水滑石类层状化合物层板由两种不同价态的金属氢氧化物组成，所以又称层状双金属化合物。1842 年 Hochstetter 首先从片岩矿层中发现了天然水滑石矿；二十世纪初人们由于发现了 LDH 对氢加成反应具有催化作用而开始对其结构进行研究；1969 年 Allmann 等人通过测定 LDH 单晶结构，首次确认了 LDH 的层状结构；3二十世纪九十年代以后，随着现代分析技术和测试手段的广泛应用，人们对LDHs 结构和性能的研究不断深化2 一 水滑石类化合物的结构特征LDHs 是 由 带 正 电 荷 的 主 体 层 板 和 层 间 阴 离 子 通 过 非 共 价 键 的 相 互 作 用组 装 而 成 化 合 物 ， 它 的 结 构 类 似 于 水 镁 石 Mg(OH)2， 由 MgO6 八 面 体 共 用棱 形 成 单 元 层 。 有 以 下 几 个 很 突 出 的 特 点 ： （ 1） 主 体 层 板 的 化 学 组 成 可 调变 ； （ 2） 层 间 客 体 阴 离 子 的 种 类 和 数 量 可 调 变 ； （ 3） 插 层 组 装 体 的 粒 径 尺寸 和 分 布 可 调 控 典 型 LDHs 化 合 物 是 镁 铝 碳 酸 根 型 水 滑 石 Mg6Al2(OH)164H2O4。 LDHs 的 结 构 非 常 类 似 于 水 镁 石 Mg(OH)2， 由 MgO6 八 面 体共 用 棱 形 成 单 元 层 ， 位 于 层 上 的 Mg2+可 在 一 定 的 范 围 内 被 Al3+同 晶 取 代 ，使 得 层 板 带 正 电 荷 ， 层 间 有 可 交 换 的 CO32-与 层 板 上 的 正 电 荷 平 衡 ， 使 得LDHs 的 整 体 结 构 呈 电 中 性 由 于 层 板 和 层 间 阴 离 子 通 过 氢 键 连 接 ， 使 得LDHs 层 间 阴 离 子 具 有 可 交 换 性 。 此 外 ， 在 LDHs 中 存 在 层 间 水 这 些 水 分 子可 以 在 不 破 坏 层 状 结 构 条 件 下 除 去 3二 水 滑 石 类 化 合 物 的 性 质2. 1 酸 碱 性LDHs 具 有 碱 性 ， 其 碱 性 与 层 板 上 阳 离 子 M, M-O 键 的 性 质 有 关 4。 不同 LDHs 一 般 也 带 有 酸 性 ， 不 同 LDHs 的 酸 性 强 弱 既 与 组 成 中 三 价 金 属 氢 氧化 物 的 酸 性 强 弱 有 关 ， 也 与 二 价 金 属 氢 氧 化 物 的 碱 性 强 弱 有 关 ， 同 时 还 与 层4间 阴 离 子 有 关 5。 总 体 来 讲 ， LDHs 为 弱 碱 性 化 合 物 ， 在 碱 性 环 境 下 比 酸 性环 境 下 稳 定 。 由 于 它 一 般 具 有 很 小 的 比 表 面 积 (约 5-20m2/g)， 表 观 碱 性 较小 ， 其 较 强 的 碱 性 往 往 在 其 缎 烧 产 物 中 表 现 出 来 。2. 2 阴 离 子 交 换 性LDHs 层 间 阴 离 子 可 与 各 种 阴 离 子 (如 无 机 和 有 机 阴 离 子 、 同 多 和 杂 多 阴离 子 以 及 配 合 物 的 阴 离 子 )进 行 交 换 6， 从 而 得 到 一 类 具 有 不 同 功 能 的 新 材料 Cal;也 可 以 用 体 积 较 大 的 阴 离 子 交 换 体 积 小 的 阴 离 子 ， 在 增 大 层 间 距 的同 时 可 以 得 到 更 多 的 反 应 面 和 暴 露 更 多 的 活 性 中 心 7.2. 3 热 稳 定 性不 同 组 成 的 LDHs 其 热 稳 定 性 也 不 同 ， 但 基 本 相 近 。 以 MgAI-C03 LDHs 为 例 ， 其 热 分 解 过 程 包 括 脱 层 间 水 、 层 板 轻 基 缩 水 并 脱 除 CO2 和 新 相生 成 等 步 骤 。 在 空 气 氛 围 中 加 热 低 于 220 时 仅 失 去 层 间 水 ， 而 其 层 状 结 构没 有 被 破 坏 ;当 加 热 到 250-450 时 层 板 轻 基 脱 水 同 时 伴 有 层 间 碳 酸 根 离 子的 分 解 :在 450 -550 时 生 成 比 较 稳 定 的 镁 铝 双 金 属 氧 化 物 8， 组 成 是Mg3A104 (OH) (Layered double oxides, LDO)。 LDO 一 般 具 有 较 高 的 比 表面 积 (约 200-300mg /g)和 比 LDHs 更 强 的 碱 性 。 LDO 在 一 定 的 条 件 下 可 以恢 复 形 成 LDHs， 即 所 谓 的 “记 忆 ”功 能 。 当 加 热 温 度 超 过 600 时 ， 生 成具 有 尖 晶 石 结 构 的 产 物 ， 从 而 使 比 表 面 积 大 大 降 低 ， 孔 体 积 减 小 ， 碱 性 减 弱 ，而 且 其 结 构 也 无 法 恢 复 Cad2.4 记 忆 效 应在 一 定 温 度 下 将 LDHs 焙 烧 一 定 时 间 的 样 品 （ 此 时 样 品 的 状 态 通 常 是LDH 中 金 属 离 子 的 复 合 氧 化 物 ） 加 入 到 含 有 某 种 阴 离 子 的 溶 液 介 质 中 ， 其 结构 可 以 部 分 恢 复 到 具 有 有 序 层 状 结 构 的 LDHs。 一 般 而 言 ， 焙 烧 温 度 在500 以 内 ， 结 构 的 恢 复 是 可 能 的 ， 以 MgAl-LDHs 为 例 ， 温 度 在 500 内 的焙 烧 产 物 接 触 到 水 以 后 其 结 构 可 以 部 分 恢 复 到 具 有 有 序 层 状 结 构 的 LDH； 当焙 烧 温 度 在 600 以 上 时 生 成 具 有 尖 晶 石 结 构 的 焙 烧 产 物 ， 则 导 致 结 构 无 法恢 复 。 2.5 组 成 和 结 构 的 可 调 控 性由 于 LDHs 没 有 固 定 的 化 学 组 成 ， 其 主 体 层 板 的 元 素 种 类 及 组 成 比 例 、层 间 阴 离 子 的 种 类 及 数 量 、 二 维 孔 道 结 构 可 以 根 据 需 要 在 宽 范 围 调 变 ， 从 而5获 得 具 有 特 殊 结 构 和 性 能 的 材 料 。 LDHs 组 成 和 结 构 的 可 调 变 性 以 及 由 此 所导 致 的 多 功 能 性 ， 使 LDHs 成 为 一 类 极 具 研 究 潜 力 和 应 用 前 景 的 新 型 材 料 。 2.6 阻 燃 性 能LDHs 在 受 热 时 ， 其 结 构 水 合 层 板 羟 基 及 层 间 离 子 以 水 和 CO2 的 形 式 脱出 ， 起 到 降 低 燃 烧 气 体 浓 度 ， 阻 隔 O2 的 阻 燃 作 用 ； LDHs 的 结 构 水 ， 层 板羟 基 以 及 层 间 离 子 在 不 同 的 温 度 内 脱 离 层 板 ， 从 而 可 在 较 低 的 范 围 内（ 200800 ） 释 放 阻 燃 物 质 。 在 阻 燃 过 程 中 ， 吸 热 量 大 ， 有 利 于 降 低 燃 烧时 产 生 的 高 温 ， 可 以 作 为 无 卤 高 抑 烟 阻 燃 剂 ， 广 泛 应 用 于 塑 料 、 橡 胶 、 涂 料等 领 域 。 2.7 红 外 吸 收 性 能LDHs 在 1370cm-1 附 近 出 现 层 间 CO32-的 强 特 征 吸 收 峰 ,在1000400cm-1 范 围 有 层 板 上 M-O 键 及 层 间 阴 离 子 的 特 征 吸 收 峰 ， 并 且 其红 外 吸 收 范 围 可 以 通 过 调 变 组 成 加 以 改 变 。三 水 滑 石 类 化 合 物 的 制 备随 着 水 滑 石 材 料 应 用 领 域 的 不 断 扩 展 ， LDHs 的 制 备 研 究 也 得 到 了 迅 速发 展 。 除 了 最 初 的 共 沉 淀 法 ， 又 出 现 了 水 热 合 成 法 、 溶 胶 一 凝 胶 法 、 机 械 力化 学 法 、 模 板 法 、 离 子 交 换 法 、 焙 烧 复 原 法 等 。3.1 共 沉 淀 法共 沉 淀 法 是 合 成 LDHs 最 常 用 的 方 法 。 该 方 法 首 先 使 含 有 构 成 LDHs 层板 的 M2+ , M3+金 属 离 子 的 氢 氧 化 物 共 同 沉 淀 ， 然 后 将 得 到 的 胶 体 在 一 定条 件 下 晶 化 制 得 目 标 LDHs 产 物 。 共 沉 淀 的 基 本 条 件 是 达 到 过 饱 和 状 态 ， 一般 是 通 过 调 节 反 应 体 系 的 pH 值 来 满 足 ， 使 pH 值 高 于 或 至 少 等 于 反 应 体 系中 最 易 溶 金 属 氢 氧 化 物 的 沉 淀 pH 值 。 根 据 沉 淀 条 件 不 同 ， 共 沉 淀 法 又 可 分为 单 滴 法 、 双 滴 法 、 成 核 /晶 化 隔 离 法 和 尿 素 法 等 。（ 1） 单 滴 法单 滴 法 9是 将 含 有 构 成 LDHs 层 板 金 属 离 子 的 混 合 盐 溶 液 在 剧 烈 搅 拌条 件 下 逐 滴 加 到 含 有 LDHs 层 间 阴 离 子 的 碱 溶 液 中 ， 再 于 一 定 的 温 度 下 晶 化一 段 时 间 。 在 滴 加 过 程 中 体 系 的 pH 值 持 续 变 化 ， LDHs 是 在 高 过 饱 和 度 状态 下 进 行 成 核 和 生 长 ， 所 以 该 方 法 也 称 变 pH 值 法 或 高 过 饱 和 度 法 ， 但 是 在6高 过 饱 和 状 态 条 件 下 往 往 由 于 搅 拌 速 度 远 低 于 沉 淀 速 度 ， 常 会 伴 有 氢 氧 化 物或 者 难 溶 盐 等 杂 相 的 生 成 ， 导 致 制 备 的 LDHs 产 品 纯 度 降 低 10。采 用 该 方 法 制 备 MgAI-C03 LDHs， 将 NaOH 和 NaZCO 3 的 棍 合 溶 液 以3-4 滴 /min 的 速 率 滴 加 到 硝 酸 镁 和 硝 酸 铝 的 混 合 溶 液 中 ， 然 后 于 一 定 温 度 下晶 化 一 段 时 间 ， 所 得 产 物 即 为 MgAI-C03 LDHs11。 同 时 考 察 了 晶 化 时 间和 晶 化 温 度 对 制 备 MgAI-COQ LDHs 的 影 响 ， 晶 化 时 间 较 长 、 晶 化 温 度 较 低时 对 MgAI-COQ LDHs 晶 体 的 形 成 和 生 长 有 利 。（ 2） 双 滴 法双 滴 法 是 将 含 有 构 成 LDHs 层 板 金 属 离 子 的 混 合 盐 溶 液 和 含 有 LDHs 层间 阴 离 子 的 碱 溶 液 通 过 控 制 滴 加 速 度 同 时 缓 慢 滴 加 到 搅 拌 容 器 中 ， 反 应 体 系的 pH 值 一 般 是 通 过 调 节 碱 溶 液 的 滴 加 速 度 来 控 制 。 该 方 法 通 过 调 节 溶 液 浓度 和 控 制 滴 加 速 度 使 LDH、 的 成 核 和 生 长 过 程 始 终 处 于 低 过 饱 和 状 态 下 ， 所以 也 称 恒 pH 值 法 或 低 过 饱 和 度 法 。 该 方 法 制 备 的 LDHs 比 单 滴 法 具 有 更 高的 结 晶 度 12. Meng 等 13， 采 用 该 方 法 制 备 ZnFe-S04 LDHs， 将 含 有 层板 阳 离 子 的 盐 溶 液 和 1. 25mo1/L NaOH 溶 液 同 时 滴 加 到 去 离 子 水 中 ， 控 制滴 加 的 速 率 使 混 合 物 溶 液 的 pH 值 维 持 在 7,将 所 得 的 悬 浊 液 在 40 晶 化24h， 得 到 淡 黄 色 的 ZnFe-SO4LDHs。 随 后 将 该 LDHs 的 锻 烧 产 物 LDO 即ZnFe2 O4 用 作 苯 酚 降 解 反 应 的 催 化 剂 ， 由 于 锻 烧 产 物 LHO 的 多 孔 性 ， 它 表现 出 良 好 的 催 化 效 果 。 Yun 等 14控 制 pH 值 恒 定 为 10， 滴 加 温 度 为400C， 滴 加 完 成 后 将 反 应 混 合 物 在 40 搅 拌 4h， 之 后 在 70 晶 化 Ooh,所得 LDHs 为 晶 形 完 整 的 六 方 形 片 状 晶 体 ， 晶 粒 尺 寸 范 围 约 为 40-120nm。 将该 方 法 制 备 的 LDHs 与 单 滴 法 制 备 的 LDHS 相 比 ， 发 现 该 方 法 制 备 的 LDHs的 比 表 面 积 较 大 且 晶 体 表 面 平 整 。（ 3） 成 核 /晶 化 隔 离 法成 核 /晶 化 隔 离 法 是 将 含 有 构 成 LDHs 层 板 金 属 离 子 的 混 合 盐 溶 液 和 含LDHs 层 间 阴 离 子 的 混 合 碱 溶 液 加 入 到 全 返 混 旋 转 液 膜 成 核 反 应 器 中 混 和 ，同 时 剧 烈 搅 拌 ， 在 转 子 和 定 子 狭 缝 间 的 高 剪 切 力 作 用 下 快 速 形 成 LDHs 晶 核 ，然 后 将 浆 液 在 一 定 温 度 下 晶 化 ， 使 晶 核 生 长 。该 方 法 制 备 LDHs 大 致 可 以 分 为 两 个 阶 段 15:第 一 个 阶 段 是 反 应 成 核 阶段 ， 通 过 化 学 反 应 形 成 LDHs 晶 核 ;第 二 个 阶 段 是 晶 核 生 长 阶 段 ， 也 称 为 晶7化 过 程 。 将 这 两 个 阶 段 分 开 ， 可 以 最 大 限 度 地 保 证 LDHs 粒 子 的 生 长 环 境 一致 ， 从 而 使 制 备 的 LDH s 晶 体 颗 粒 的 尺 寸 均 一 。采 用 成 核 /晶 化 隔 离 法 制 备 MgFe-LDHs， 选 定 晶 化 温 度 为 1000C， 晶化 时 间 为 6h， 得 到 了 窄 粒 径 分 布 的 纳 米 MgFe-LDHs16。 研 究 发 现 ， 合 成过 程 中 晶 化 温 度 对 晶 粒 尺 寸 的 影 响 较 显 著 。 晶 化 时 间 相 同 时 ， 随 着 晶 化 温 度升 高 ， 晶 体 结 构 趋 于 完 整 ， 晶 粒 尺 寸 显 著 增 大 。（ 4） 尿 素 法尿 素 法 制 备 过 程 是 将 一 定 量 的 尿 素 在 一 定 的 温 度 下 加 人 到 含 有 构 成LDHs 层 板 金 属 离 子 的 混 合 盐 溶 液 中 ， 此 时 尿 素 受 热 发 生 水 解 生 成 碳 酸 氨 使溶 液 呈 碱 性 ， 从 而 能 达 到 LDHs 合 成 所 需 要 的 碱 度 ， 保 证 LDHs 的 成 核 及 生长 。 该 方 法 的 特 点 是 过 饱 和 度 低 ， 产 物 晶 粒 尺 寸 大 ， 晶 体 生 长 完 整 。采 用 尿 素 法 制 备 CoAI-C03LDHs， 得 到 了 粒 径 为 138. 3m 的 产 物 ，同 时 考 察 了 反 应 时 间 和 温 度 对 产 物 的 粒 径 及 其 分 布 的 影 响 17。采 用 尿 素 法 合 成 CoTi-LDHs， 通 过 红 外 光 谱 和 XRD 分 析 发 现 C032 一和 CNO 一 作 为 层 间 阴 离 子 同 时 存 在 于 LDHs 层 间 ， 其 层 间 距 为 0. 79nm，而 且 发 现 晶 化 时 间 对 产 物 的 形 貌 、 结 构 和 性 能 均 有 显 著 影 响 18。 研 究 还 发现 ， 存 在 于 LDH。 层 间 的 CNO 一 是 由 尿 素 分 解 产 生 的 (Urea-NH+-CNO-)。将 一 定 量 的 尿 素 加 到 含 有 二 价 金 属 (Mg2+或 者 Zn2+或 者 Niz+)硝 酸 盐和 三 价 金 属 (A13+)硝 酸 盐 的 四 口 烧 瓶 中 ， 之 后 将 烧 瓶 放 人 105 油 浴 中 进行 晶 化 反 应 ， 反 应 结 束 后 ， 保 持 晶 化 温 度 95 -105C， 即 可 得 到 高 结 晶 度 的LDHs19。 对 于 单 滴 法 和 双 滴 法 ， 无 论 怎 样 加 快 搅 拌 速 度 ， 溶 液 内 局 部 的瞬 间 pH 值 肯 定 有 差 异 ， 而 尿 素 法 的 优 点 就 是 可 以 维 持 溶 液 内 部 的 pH 值 始终 一 致 ， 因 而 可 以 合 成 高 结 晶 度 的 LDHs03.2 溶胶凝胶法溶胶凝胶法是为解决高温固相反应法中反应物之间扩散和组成均匀性所发展起来的。这种方法通常包含了从溶液过渡到固体材料的多个物理化学步骤，如水解、聚合，经历了成胶、干燥脱水、烧结致密化等步骤。该过程使用的先驱物一般是易于水解并形成高聚物网络的金属有机化合物(如醇盐)。在溶胶凝胶过程中，由分子级均匀混合的无结构的先驱物，经过一系列结构化过程，形成具有高度微结构控制和几何形状控制的材料。溶胶凝胶法合成水滑8石的基本过程主要包括水解、沉淀、洗涤、干燥等步骤，该法是先将金属烷氧基化合物在 HCl 或 HNO3 溶液中进行水解，然后再进行沉淀，并控制条件，得到凝胶。采用溶胶凝胶法合成了有机阴离子 Mg-Al 和 Ni-Al 水滑石。其合成反应是金属烷氧基化合物在 HCl 水溶液中的水解20。其样品的形态特征，热分解过程与共沉淀的不同，焙烧所得混合氧化物的比表面积比共沉淀法合成样品要高 10%25%，对其催化应用极为有利。溶胶 凝胶过程可以使通常在相当高的温度下才能制备出来的一些无机材料和固体化合物在室温或略高的温度下即可制备，因此可以通过在先驱物溶液中引入某些组分而构造出许多新型的多相复合体系。溶胶凝胶法需要使用金属烷氧基化合物，价格昂贵，且其水解较难控制。3.3 水热合成法21水热合成法也是水滑石合成的常用方法。将金属盐溶液和混合碱溶液快速混合，立即将其转移至高压釜中，在一定温度下晶化、过滤、洗涤、干燥得到水滑石。水热合成法最大的优点是通过高温高压可以有效的控制晶相及晶粒尺寸，将非结晶的沉淀物转换成高结晶度的水滑石晶体，所以也常用来对共沉淀法制备的浆料进行热处理。而且水热处理使得层间阴离子更分散，得到更规整的结晶形貌。总的来说，在高温下，相应提高填充度和溶液碱浓度，可提高晶体的完整性。但水热合成法产量较小，不适合大规模生产。3.4 离子交换法离子交换法是当某些水滑石不能直接用共沉淀法制备时，可先用共沉淀法制备阴离子不同的水滑石，然后用需要的阴离子与原有阴离子交换，得到所需的水滑石。这是合成具有较大阴离子基团柱撑水滑石的重要方法。离子交换法制备水滑石至少需要满足两个条件：一是交换离子的交换能力要比被交换离子的强。在常见的无机阴离子中，其可被交换的顺序为 N O 3- Cl-SO42 -CO2 -，即 NO3-最易被其他阴离子所交换，而 CO 2 -通常只是交换其他离子。Linda M.Parker 已经验证了许多阴离子的交换能力大小，得出了“高价离子容易交换进入层间，低价离子则容易9被交换出来”的结论22。这是因为对进入离子而言，其电荷越高，半径越小，则交换能力越强。二是选用有利于原水滑石胀开的溶剂或者溶胀条件使离子交换反应易于进行。离子交换法过程工艺繁琐，且影响因素多，难以控制。3. 5 模板法模板法是以有机物的自组装体或聚合物为模板，使反应物在模板与溶液相的界面处发生化学反应，在有机物模板作用下，形成 LDHs/有机物复合体，再利用焙烧、溶蚀等方法去除模板，得到具有一定形状、尺寸和取向的LDHs。常用的有机物模板有由表面活性剂形成的微乳或囊泡、多肤和聚糖、嵌段共聚物、Langmuir-Blodgett 自组装膜等。首先制备出规则排列的聚苯乙烯微粒，将聚苯乙烯微粒浸渍在含有构成LDHs 层板金属离子的混合盐溶液中，使得 LDHs 晶粒在聚苯乙烯微粒间的空隙中生长，然后放人到 2mo1/LNaOH 溶液中，使 LDHs 沉淀析出，最后用甲苯将聚苯乙烯溶解，得到了蜂窝煤状的 LDHs 聚集态23.利用该方法制备 MgAI-C03 LDHs，在辛烷一十二烷基磺酸钠一水的乳液中进行双滴法共沉淀反应，得到的 LDHs 与共沉淀法相比，产物的比表面积大，粒径分布窄24 。模板法是新崛起的 LDHs 制备方法，能够制备出在宏观尺度上具有一定形状、取向和结构的 LDHs 材料。3. 6 机械力化学法物质受机械力的作用而发生化学变化或者物理化学变化的现象称为机械力化学。机械力化学法具有工艺简单、能耗低、无需溶剂、产率高、制备条件温和等优点。预先将反应物研磨至一定细度，将无水 Na2C0,和 NaOH 以物质的量比1，16 混合，于室温下研磨 l Omin，依次加入 Al(N03)39 HZ 0, Mg( N03):6HZ0,混合研磨 1h，然后用蒸馏水多次清洗，过滤，干燥，即得 MgAI-C03 LDHs 25利用机械力化学法制备 MgAI-N03