纳米CeO2Al2O3材料制备和性能研究

本 科 毕 业 论 文题 目 纳米 CeO2-Al2O3 的制备和性能研究 学 院 生物产业学院 院 专 业 生物工程（本） 0 学生姓名 0000 学 号 年级 2009 1 指导教师 李红梅 职称 讲师 12013 年 05 月 28 日成都学院学士学位论文（设计）纳米 CeO2-Al2O3 材料制备和性能研究专 业： 学 号：200910511208学 生： 指导教师：李 红 梅摘 要：本文采用同时共沉淀法制备了 CeO2 -Al2O3 新型复合氧化物，考察了焙烧温度对 CA 材料的结构储氧及其性能，并采用 XRD、BET、OSC、H 2-TPR 法其进行了表征. 结果表明, CA 在 1000下仍然以固溶体形式存在，与新 CA 相比较，只是衍射峰强度增强，晶粒长大，但比纯 CeO2 的衍射峰宽，说明 Al2O3 可以稳定 CeO2 的晶粒。CA 氧化物比二氧化铈的储释放氧性能更稳定., 表现出良好的抗高温老化性能. 提高了 CeO2 的氧化还原性能, 织构性能和结构性能及其表面酸性。总之，CeO2 和 Al2O3 之间表现出强的相互协同作用，可以相互稳定。关键词：共沉淀法；储氧性能；固溶体；晶体成都学院学士学位论文（设计）CeO2-Al2O3 nanometer material preparation and performance studySpecialty：Biological engineering Student Number：200910511208Student： Zhou Hai Supervisor ：Li Hong MeiAbstract：This paper uses the -Al2O3 model also co-precipitated CeO2 mixed oxides were prepared by the calcination temperature on the structure, reservoir CA material of oxygen and its performance were investigated, and it was characterized by XRD, BET, OSC, H2-TPR method. The results show that, CA at 1000 still exists in the form of solid solution, compared with the fresh CA only the intensity of diffraction peak, enhancement, grain growth, but the diffraction peak of pure CeO2 wide, that grain Al2O3 can stabilize CeO2. CA oxide than two cerium oxide oxygen storage performance more stable, exhibits good resistance to high temperature aging performance. mproved CeO2 redox properties, texture properties and structure properties and surface acidity, strong interaction between CeO2 and Al2O3, can be stable.Key words： coprecipitation method ；oxygen storage capacity；sosoloid ；crystal .成都学院学士学位论文（设计）I目 录绪 论 .11 实验部分 .51.1 主要试剂及仪器 .51.2 共沉淀法制备过程 .51.2.1 盐溶液的配制 .51.3.1 结构性能(XRD)分析 .61.3.2 织构性能(BET)测定 .61.3.3 储氧性能(OSC)测定 .61.3.4 还原性能(H 2-TPR)测定 .62 结果与讨论 .72.1 CeO2- Al2O3 材料的结构性能 .72.2 CeO2- Al2O3 材料的组织性能 .82.3 CeO2- Al2O3 材料的储氧性能 .83 结 论 .11参考文献 .12致谢 .15dbc1百手起驾 整理为您绪 论铈铝复合氧化物(CeO 2-Al2O3) 是一种新型的储氧材料,兼有储氧材料CeO 2和高温高比表面材料氧化铝的共同优点。它最大的特点就是能够在富氧的条件下储存氧、贫氧的条件下释放氧,在三效催化剂中起着氧缓冲器的作用。然而,CeO 2Al2O3 储氧材料在高温下织构热稳定性差,比表面积迅速下降,从而影响储/放氧性能的发挥 1 。因此,对于稀土储氧材料而言,当前需要解决的关键技术问题在于如何提高其高温热稳定性能。众多制备方法真正能进入产业化的很少,因此必须从工业化的角度研究其制备技术和制备工艺、设备的优化以及制备工艺的放大技术,同时加速研究成果的推广和应用, 因此,对于稀土储氧材料而言,当前需要解决的关键技术问题在于如何提高其高温热稳定性能。传统浓差型汽车氧传感器在结构上必须有连通大气的空气通道以提供恒定的氧分压,使得其制作工艺复杂、成本高、不便于微型化 2。利用铈基储氧材料的储氧特性,使其作为固态氧分压参考层,来制备一种新型的用于监测汽车尾气排放的氧浓差型氧传感器。研究利用添加锆形成铈铝复合固溶体氧化物(CAO)来改善氧化铈氧储能力(OSC) ,采用共沉淀法制备了CAO体系储氧材料 3,研究了老化温度对其相结构、比表面积及氧储能力的影响,并对制作的传感器进行测试。图1-1 8YSC粉体XRD图图1-1 为8YSZ粉体XRD图，对照国际标准衍射卡分析,均为92CeO 2 8Y2O3多晶粉末的衍射峰,未出现CeO 2和Y 2O3 衍射单峰, 衍射图中峰分布窄, 强度好, 说明,Y 2O3 已经均匀、稳定分布在CeO 2细粉中,形成稳定的固溶体,其结构为全稳定的萤石立方结构。dbc2百手起驾 整理为您铈基储氧材料的发展可分为三个阶段：第一代储氧材料的组成为纯 CeO2， 储氧性能依赖于比表面积，850以上温度老化后其比表面积迅速下降从而失去储氧性能 4。第二代储氧材料 5是将 ZrO2 加入 CeO2 中，CZ 的储氧性能不再依赖于比表面积，面积的储氧材料可以拥有较高的储氧量，储氧材料实现了较大的突破。但是关于 ZrO2增加 CeO2 氧化还原能力的原因众说纷纭，各持己见，到目前为止还是研究的焦点。第三代储氧材料 6体系是在 CeO2-ZrO2 体系中加入阳离子如Y3+、Bi 3+、La 3+、Al 3+、Pr 3+、Sm 3+、Sr 2+、Nd 3+、 Ba2+、Mg 2+等，提高材料的热稳定性和储释放氧的能力。目前，第三代储氧材料的研究主题是抗老化性能，是解决催化剂耐久性的关键。因此，第三代储氧材料是当今研究的热点之一，最热的就是 CeO2-ZrO2-Al2O3 储氧材料。但是关于 ZrO2 增加 CeO2 氧化还原能力的原因众说纷纭，各持己见，到目前为止还是研究的焦点。储氧材料发展了三代，在第三代储氧材料 CeO2-ZrO2-M 的发展中最引人注目的就是 CeO 2-Al2O3，成为汽车尾气载体材料研究的热点之一。国内外的研究人员用不同的制备方法制备了 CA 材料，具体如下所述：柠檬酸法Monte 和 Kaspar 等人用柠檬酸法 7制备所得材料 Ce0.2Zr0.8O2/Al2O3 (Al 含量 90% )抗老化性能较好，在 500，1000 ，1100，1200焙烧 5 h 后比表面分别为 168 m2/g，105 m 2/g，71 m 2/g 和 55 m2/g。共浸渍法Yao 等人用共浸渍法 8制备了一系列不同铈锆比的 CZA，1000焙烧 4 h 后的物相中同时出现了富铈、富锆及氧化铝的晶相峰，1000焙烧 24 h 后比表面积略大于 50 m2/g。微乳法Fernandez-Garca 等用微乳法 9，将 Ce(NO3)3 和 ZrO(NO3)2 分散在庚烷里，再加入表面活性剂 Trition X-100(曲拉通 100)和己烷，配置成乳状溶液。后将比表面为 186 m2/g 的 -Al2O3 加入到该乳状溶液中，形成悬浮液。在该悬浮液中加入碱性的氢氧化四甲基铵溶液，并不断搅拌 24 h，然后离心分离，用甲醇溶液冲洗。在 80干燥过夜后，在 500下焙烧 2 h 后，Al 2O3 含量为 67%和 90%的样品比表面积分别为 164 dbc3百手起驾 整理为您m2/g，186 m2/g。1000 老化后，出现 ， 相的 Al2O3 和 CZ 固溶体。1100Al 2O3全部变为 相，CZ 分为富铈两相。并将 CA 负载 Pd、Pd-Cr、Pd-Ni 等活性组分制备成催化剂，在消除 NO，CH，CO 中表现出很好的活性。有关 CA 的研究很多，用共沉淀法制备的 CA，通过不同的表征得出 CeO2 和Al2O3 有很好的相互作用，但很容易在还原状态下形成 CeAlO310，CeO 2 含量在 3-5 wt%时就可以形成 11。CeO 2 可以抑制 Al2O3 的晶粒长大 12。但与其它一些稀土离子相比，Ce对氧化铝的稳定作用就相对较差 13 。在第三代储氧材料具体综述如下：溶胶凝胶法Alexander 等人采用该溶胶凝胶法 14制备铈锆铝基储氧材料的比面积较大，材料的低温还原性能良好，大约在 200左右出现还原峰，未介绍材料的储氧性能。液料火焰喷涂热解法Min Kim 等采用液料火焰喷涂热解法 15所得不同 Al2O3 含量的 CA 的比表面积在30-40 m2/g 这个范围。固液混合法Masakuni Ozawa 等采用固液混合法 16所得样品均分相，出现富铈、及 -Al2O3 的晶相峰。虽然关于 CA 的研究和报道很多，但是 CeO2-Al2O3 主要存在的问题如下：（1）结构不稳定：1000以上高温老化后出现富铈的氧化物、铝酸铈、低比表面的 -Al2O3；(2）织构不稳定。在高温下，小孔烧结、大孔坍塌、颗粒团聚严重影响了其比表面、孔容、孔径分布以及其储氧性能的稳定性；(3)大部分报道中氧化铝含量高（60%） ，虽然织构性能较好，其储氧量相对很低，基本没有测定结果报道；(4）制备工艺复杂，成本过高，不便于工业化。存在以上问题的材料，明显还不能满足在高空速下使用的汽车尾气净化催化剂对载体的性能的要求。沉淀法 17是液相化学合成高纯度纳米微米材料采用的方法之一，该方法是将一种或多种阳离子的可溶性盐溶液，加入沉淀剂(如 OH-，CO 32-)后，在特定的温度下使溶液发生水解或直接沉淀，形成不溶性氢氧化物、氧化物或无机盐，直接或经热分解可得到所需的纳米微米材料。沉淀过程中用水溶液作为初始原料能够很容易地合成某一dbc4百手起驾 整理为您种固溶体。共沉淀法已经成为制备材料很传统的方法之一，与之相关的报道很多。张顺海 18等用共沉淀法制备了纳米级铈锆固溶体，并用 H2O2 调节晶粒的大小。梁健 19等人用共沉淀法制备了 ZrO2-Al2O3 复合材料，在一定的相对含量范围内，ZrO 2 和 Al2O3 以固溶体形式共存，该体系的每种组分为主的固溶体在另一组分其表面上的单层分散，即“相互单层分散” 现象。Laurent 等人 20用共沉淀法制备得到了纳米管和纳米棒的 CeO2.综上文献所述，共沉淀法适用于制备多种不同的材料，有利于各组分快速均匀的同时沉淀，制备条件不同，制备所得的材料性能区别很大，也就是说改变制备条件就可以制备出不同性能的材料。沉淀法制备主要特点有：沉淀法原理简单。沉淀过程复杂，影响因素众多。焙烧温度，升温速度影响较大。继续焙烧，影响更大。制备储氧材料的方法很多，但本文选用了化学共沉淀的制备方法，以下是选用共沉淀法制备CA储氧材料几个原因：方法工艺简单、操作较易，原料易得，制备成本较低;所得固溶体粒度均匀，性能稳定，便于工业化。共沉淀的方法应用很广泛。适合于多组分体系材料的制备，可以满足各组分同时沉淀针对目前CA材料在热稳定性及其组分之间的相互作用方面研究，本文的具体研究内容如下：（1）采用同时共沉淀法制备了CeO 2 -Al2O3新型复合氧化物，采用XRD、 BET、OSC、H 2-TPR法其进行了表征.为了做比较，用同样的方法制备和表征了CeO2和 Al2O3材料。（2）考察焙烧温度对CA材料的结构储氧及其性能影响。dbc5百手起驾 整理为您1 实验部分1.1 主要试剂及仪器试剂：硝酸铈: Ce(NO 3)36H2O 化学纯，四川乐山五通桥东风化工厂硝酸铝 Al(NO3)39H2O 分析纯 成都化学试剂厂双氧水: H 2O2 化学纯，成都科龙化学品厂氨水：NH 3H2O 分析纯，成都露橙化工试剂厂碳酸铵：(NH 4)2CO3 分析纯，北京精求化工厂实验所用水均为蒸馏水仪器：HL-3A 型恒流泵，上海青浦泸西仪器厂SHZ-D（）型循环水式真空泵，巩义市子华仪器有限责任公司KXS-A 型恒温水浴锅，上海科析实验仪器厂KXH-101-1AB 型恒温干燥箱，上海科析实验仪器厂JB90-D 电动搅拌机，DX-2000 型 X 射线衍射仪，丹东仪器厂ZXF6 型自动吸附仪, 西北化工研究院GC-1120 气相色谱，江苏天瑞江苏天瑞仪器股份有限公司程序升温技术在自组装的实验装置1.2 共沉淀法制备过程1.2.1 盐溶液的配制(1)按化学计量比进行计算；(2)电子天平准确称量样品；(3)溶解：可溶性硝酸盐用去离子水溶解，如Ce(NO 3)36H2O和Al(NO 3)39H2O不溶 性碳酸盐先用浓硝酸溶解，最后将所得盐溶液混合；dbc6百手起驾 整理为您(4)定容，盐溶液浓度控制在10wt。1.2.2 碱液的配制（1）按化学计量比进行计算；（2）电子天平准确称量样品；（3）溶解：碳酸铵在室温下难溶解，但溶解温度过高又易挥发，因此将碳酸铵放于密闭容器中，放于水浴锅（50）溶解，后加氨水，两种物质的量浓度分别为3 mol/L