高级氧化水处理技术研究进展

学 年 论 文题目：高级氧化水处理技术研究进展学院：海洋科学与工程学院学号：07055233姓名：周小玉指导教师：王 昶高级氧化水处理技术研究周小玉摘要：高级氧化水处理技术是现今处理技术的研究热点之一。这里详细介绍了化学氧化和化学催化氧化、Fenton 法、电化学阳极氧化、光化学氧化和光化学催化氧化、湿式空气氧化、超临界水氧化等处理技术的研究现状及应用发展。关键词：水处理，高级氧化技术，应用Abstract:Advanced Oxidation Piocess is a popular research topic in the field water treatment.In this paper , Advanced Oxidation Piocess,such as chemical oxidation,photocataly oxidation,wet oxidation,supercritical water oxidation were summurized in detal,and there research and application aspacts in the field water treatment were also illustrated.Key Word: water treatment advanced oxidation piocess advanced1.引言随着现代工业的不断发展，含有大量有毒有害的、生物难以降解的污染物废水排入环境，造成严重的环境污染，而常规的水处理方法如物理化学法、生物处理方法已不能满足处理要求。因此，高级氧化技术这类污染物的处理方法受到国内外环境工程界的高度重视，所以研发高效新型的处理技术已成为水处理领域的热点之一，也是难点之一。高级氧化技术是对传统处理技术中的经典化学氧化法，在改革的基础上应运而生的一种新技术方法，它由 Glaze W.H. 等人于 1987 年提出。高级氧化技术 Advanced Oxidation Processes 简称 AOPs,或 Advanced OxidationTechnologies,简称 AOTs【1】,指在水处理过程中可产生羟基自由基(OH) 使水体中的大分子难降解有机物氧化成低毒或无毒的小分子物质甚至直接降解成为二氧化碳和水, 接近完全矿化 。它是最有前景的处理低浓度难降解有机物的方法 。常见有机污染物与臭氧和氢氧基的反应速率常数比较如表一 Table 1 the comparison of the reaction rate cons tant between andOH有害化学物质 的反应速率常数 OH 的反应速率常数(mol- 1?L?s- 1)(mol- 1?L?s-1) 1)林丹 0.04 （2.7170）*180涕灭威 4.4*10 8.1*109阿特拉津 7.9 2.4*109氯苯 0.063 (45)*109PCB 0.9 (4.38)*109从表一可以看出臭氧对不同的有机物质的氧化速度相差很大因而处理有废水具有选择性，而氢氧基于不同物质的反应速率相差很小，他几乎可以无选择的将有机物矿化。氢氧基的反应速率都相当快，氧化反应速度是由氢氧基的产生速度来决定的。2.主要的高级氧化 目前主要的几种高级氧化方式有化学氧化、Fenton 氧化、电化学氧化、光催化氧化、光助电催化、湿式空气氧化、超临界水氧化、其他氧化法超声波技术 。21 化学氧化和化学催化氧化利用 O、过氧化氢、双氧水、二氧化氯及高锰酸钾等强氧化剂氧化废水中呈溶解状态的污染物的过程叫化学氧化。化学催化氧化是在催化剂和氧化剂共同作用下氧化有机物的过程。 化学氧化法和化学催化氧化对于某些难降解的废水和微该方法具有所需设备简单、操作方便等特点。水处理中常用的化学氧化剂有二氧化氯、双氧水、次氯酸钠、高锰酸钾、氯气、臭氧等。林鑫海等对含硝基苯和苯胺 的废水采用 ClO三相催化氧化技术进行处理，结果表明硝基苯的去除率均可以达到 95%以上，COD 的去除率在 90%以上，苯胺也可以达到 85%以上。毕会锋等使用次氯酸钠化学氧化处理酸性橙模拟的染料废水，发现在 pH=10，NaClO 与染料的摩尔比为 18,温度为 30oC,反应时间30 分钟时,脱色率可达 100%。如何寻求制备上述强氧化剂而不产生二次污染、操作简单价格低廉，且氧化产物不具有毒性或只具有较小毒性是该技术发展的必由之路 。 【2】2.2 Fenton 法Fenton 法是利用催化剂、光辐射或电化学作用，使 HO产生OH 处理有机物的技术。Fenton 法基本上是沿着光化学和电化学两条路线向前发展的，因而也就包括了经典、Fenton 法、电 Fenton 法、光 Fenton 法 。2.2.1 经典 Fenton 法此反应的优点是反应物 Fe+ 来源广泛, 价格便宜, 反应易于操作缺点就是 Fe+ 和 HO 需要量较大，需要控制较低的 PH 值，通常在 3 左右，这样对设备的腐蚀较大；并且产生大量的 Fe(OH)污泥，同时处理后的水色度不能达标 。2.2.2 电 Fenton 法电 Fenton 法的实质是把用电化学法产生的 Fe+与HO 作为 Fenton 试剂的持续来源。在酸性溶液中，在电极上通直流电时，首先 O在阴极通过还原反应产生HO，HO 与溶液中的 Fe+生成 OH 和 Fe+，Fe+可以在阴极上被还原再生成 Fe+；另外，以 Fe 作为阳极，Fe+ 可以直接由阳极氧化溶解产生。所以电 Fenton 法相比经典 Fenton 法降低了 Fenton 试剂的用量。周珊等以活性炭纤维为阴极，铁为阳极，采用电 Fenton 法处理含 4-氯酚的废水，在 4-氯酚质量浓度为 50mg/L，PH 为 4.5 电流密度为 15.38A/m 条件下，4-氯酚去除率达到 85.70%。 【3】2.2.3 光 Fenton 法增加紫外光照射能有效的提高 Fenton 试剂氧化降解污染物的能力。所 以光Fenton 与经典 Fenton 法相比，具有如下优点：降低了 Fe+的用量， 保持HO较高的利用率；紫外光和 Fe+对 HO催化分解存在协同效应；此体系可使有机物矿化程度更充分；有机物在紫外光作用下可部分降。黄君礼等用 UV/Fe(CO )- /HO法处理苯胺类化合物， UV 灯下反应 10min，对苯胺的去除率可达 99%以上 。 【4】2.3 电化学阳极氧化2.3.1 阳极直接氧化阳极氧化技术可分为直接氧化和间接氧化两类。在直接氧化过程中有机物首先吸附到电极表面，然后通过阳极氧化反应而使其降解；间接氧化是通过电化学氧化的中间产物如次氯酸、金属氧化还原电对的作用来降解有机物 。在弱电解槽中用循环伏安法把废水中的难降解有机物转化为可生物降解的物质，是近年来开发的新工艺并已在某些领域得到了较好的应用 。直接电化学氧化是反应是异相反应，受传质的影响较大，一般情况下传质效率不高，同时电极表面容易被有机物附着，使电极的电导性和反应性降低， 甚至不能使用，比如苯胺在铂电极的表面形成的吸附物 。2.3.2 阳极间接氧化该过程可以利用废水中存在的阴离子，如含氯化物废水，Cl- 在阳极放电，生成新生态活性氯来氧化降解有机物。Comninellis 发现在 Ti/IrO阳极上,NaCl 的存在可强化酚的降解。还可通过可逆氧化原电对在反应器 中的循环来氧化有机物，常见的电对有 Co+/Co+,Fe+/Fe+,Ag+/Ag+。如何设计电解池的结构以提高传质效率和研发廉价、寿命长的高析氧过电位电极材料以提高电极反应速率、电流效率是电化学氧化法的关键 。2.4 光化学氧化和光化学催化氧化光化学氧化就是氧化剂在光的辐射下产生氧化能力较强的自由基，通过这些强氧化性的自由基来氧化污染物的过程。根据氧化剂的种类不同，光氧化可分为 UV/HO，UV/O，UV/HO/O等系统【5】 。雷乐成等人做了 UV/O系统处理苯酚废水的实验【6】 ，该实验表明：经 2h处理后 ccl的去除率可达 90%【7】 。美国环保局认定 UV/O技术是处理多氯联苯的最佳实用技术【8】 。光化学催化氧化是在有催化剂的条件下进行光化学降解的过程，分为均相光化学催化氧化和非均相光化学催化氧化两种类型。均相催化降解以 Fe+或Fe+及 HO为介质，通过芬顿反应产生羟基自由基，使污染物得到降解。非均相催化氧化是污染体系中加入一定量的光敏半导体材料，同时结合光辐射，是光敏半导体在光的照射下激发产生电子空穴对，使吸附在半导体上的溶解氧、水分子等与电子空穴作用，产生OH 等氧化能力极强的自由基【8】 。光化学催化氧化技术具有能耗低、操作简单、反映条件温和，以及可减少二次污染等特点，但是也存在着催化剂价格昂贵，光能的利用率低的缺点。2.5 湿式空气氧化湿式氧化，是指在高温高压液相条件下，利用氧气或空气氧化水中有机物或还原态无机物的一种处理方法。与常规处理技术相比，该方法几乎可以无选择性的高效氧化各类高浓度有机废水，而且处理时间短、处理效率高、几乎没有二次污染、且具有能回收有用的物质和能量等优点，而受到广泛的重视和应用【9】 。单给方法需要较高的温度和压力，需要耐高温高压、耐腐蚀的设备，因此一次性投资较大，这也限制了它的大规模工业化应用。为了缓和反应条件，上世纪 70 年代以来，在传统湿式氧化技术的基础上，加入了适宜的催化剂以降低反应的温度和压力，缩短反应时间，减轻设备的腐蚀来降低反映成本。CWAO 处理工艺在日、美等发达国家倍受重视，将其应用于石油、化工、制药等行业的工业废水、城市污泥处理等方面【10】 【11】 。2.6 超临界水氧化超临界水氧化技术（简称 SCWO）是一项新兴的处理技术，是用于有机废水机污泥的处理，其技术也是目前在有毒难降解工业废水处理领域的研究热点之一。SCWO 是指有机废水和空气、氧气等氧化剂，在超临界水中进行氧化反应而将有机物去除。由于 SCWO 是在高温高压下进行的均相反应，反应速率很快，处理彻底，有机物被完全氧化成二氧化碳、水、氮气以及盐类等无毒的小分子化合物，不形成二次污染，且无机盐可从水中分离出来，处理后的废水可完全回收利用。SWCO 已成为一种有很大潜在优势的环保新技术 【12】 【13】 。2.7 其他氧化法近年来将物理场应用于污染物的治理，也成为一个新的热点。这类新技术有声波氧化技术、高压脉冲等离子体液相放电（简称 PDP）技术等。Yusuf G A dewuyi【14】 综述了声波技术处理污染物的反应机理和反应动力学、处理污染物的种类，并指出该技术在环境科学与工程领域的应用前景。3 结语近些年来高级氧化技术已经有了长足的发展和进步，其中有些技术已经应用到多个水处理领域，如饮用水净化、工业废水处理、垃圾渗滤液处理等。但与传统的水处理相比，还存在反应条件要求较高，处理成本偏高的问题。但随着污染排放标准 的日益严格相信今后通过优化工艺参数、提高处理效率、降低成本以后，高级氧化技术在水处理领域会有更广泛的应用前景。【1】孙建辉、孙胜鹏水处理中的高级氧化技术【J】 。环境保护。2001（6）：13-15.【2】沈欣茹，杨明。高级氧化技术处理印染废水。 【J】净水技术。2005，24（4）25-27.【3】 【4】 张乃东. 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