化学工艺学期末复习总结

2011 级化学工艺学总复习资料吴胜波求是化二12014 年化学工艺学期末复习总结吴胜波第一章 绪论1、化学工艺的内涵：源头：基础科学的最新成就内容：综合利用各种原料生产化工产品原理、方法、流程和设备目标：建立技术先进、经济合理、生产安全、环境无害的生产过程2、现代化学工业的特点 大型化、综合化、规模化发展 节能工业过程 安全和环境保护 资金密集、技术密集3、常见化工产品的产业链见 PPT第二章 化学工艺的共性知识1、石油中的化合物分为：烃类非烃类胶质和沥青2、 汽油的来源和指标来源：（1）常减压蒸馏得到直馏汽油（ 2）催化裂化重整得到催化汽油指标：辛烷值将异辛烷规定为 100，正庚烷为 0，两者以不同比例混合，制成标准汽油。将待测汽油与标准汽油相比较，若两者在标准汽油机中抗爆性能相同，则待测汽油的辛烷值就是同测标准汽油中异辛烷的百分含量，如 93#，97# 。汽油在内燃机中燃烧时，抗爆震性能的指标。辛烷值越大，抗爆震性能愈高，汽油的质量也愈好。3、 柴油的指标- （1 ） 十六烷值：在单缸发动机中，当试验油料的自燃性和十六烷与 2甲基萘某一混合物的自燃性能相同时，待测油料的十六烷值就和混合油料中十六烷值的体积百分数相同。（2 ） 馏程闪点：评定柴油蒸发性能的指标，主要是 50和 90的馏出温度（3 ） 凝点：在规定的实验条件下，试样开始失去流动性的温度（4 ） 冷滤点：通过过滤器的流量每分钟不足 20mL 时的最高温度柴油标号的依据是柴油的凝固点4、 石油的加工一次加工（利用组分的沸点差别）：常压蒸馏+减压蒸馏二次加工（化学加工以调整烃类组成）催化重整：在含铂的催化剂作用下加热汽油馏分，使其中的烃类分子重新排列形成新分子的工艺过程。催化裂化：在催化剂作用下加热重质馏分油，使大分子烃类化合物裂化的过5: 8以上0: 8至 410 : 4至520 : 5至1435 : 14至2950 : 29至442011 级化学工艺学总复习资料吴胜波求是化二2程催化加氢裂化：催化剂存在及高氢压下，加热重质油使其发生各类加氢和裂化反应烃类热裂解：将烃类加热到 750900使其发生裂解。5、天然气及其加工利用天然气：主要成分是甲烷干气甲烷含量高于 90% 湿气 C2C 4 烷烃含量15%20%油田伴生：气天然气于石油伴生煤层气（瓦斯气）：吸附在煤上的甲烷天然气水合物：冻土带和海底甲烷与水组成的笼形化合物6、 煤7、 化工生产过程原料预处理化学反应产品分离与精制8、 流程组织合成方法（1 ）推论分析法：从“ 目标”出发对不同功能的单元进行逻辑组合洋葱头模型（2 ）功能分析法：分析每个单元的基本功能和属性，列出不同方案（3 ）形态分析法：对不同流程方案精确分析评价，择优汰劣9、例题 1：丙烯氨氧化制丙烯腈生产过程主反应：C 3H6+NH3+1/2O2 CH2= CHCN + H2O 主要副产物：HCN 、CH 3CN问：如何从吸收塔底流出的水溶液中分离出丙烯腈和副产物呢？方案一：将丙烯腈和各副产物同时从水溶液中蒸发出来，冷凝后再逐个精馏分离（乙腈与丙烯腈沸点接近，难分离） ；方案二：采用萃取精馏法先将丙烯腈和 HCN 解吸出来，乙腈留在水溶液中，然后再分离丙烯腈和 HCN（水做萃取剂，乙腈与水互溶，丙烯腈在水中溶解度很小）注：循环流程提高原料的利用率、利用不同温位热能可以提高能量回收利用的效率。10、各种化学反应指标的计算（见书本例题）煤(coal) ：由含碳、氢的多种结构的大分子有机物和少量硅、铝、铁、钙、镁的无机矿物质组成成煤过程的程度不同分为：泥煤、褐煤、烟煤和无烟煤H、O 含量顺序：泥煤褐煤烟煤 无烟煤煤的加工：(1) 高温干馏（炼焦） ；(2)低温干馏；(3) 煤气化； (4) 煤液化（直接液化间接液化）2011 级化学工艺学总复习资料吴胜波求是化二311、催化剂（1 ）催化剂的分类（2 ）催化剂的使用性能：活性、选择性、寿命（受化学稳定性、热稳定性、力学稳定性、耐毒性影响）（3 ）催化剂失活原因超温过热，使催化剂表面发生烧结，晶型转变或物相转变；原料气中混有毒物杂质，使催化剂中毒；有污垢覆盖催化剂表面（4 ）催化剂的再生暂时性中毒是可逆的，当原料中除去毒物后，催化剂可逐渐恢复活性永久性中毒则是不可逆的催化剂积碳可通过烧碳再生无论是暂时性中毒后的再生，还是积碳后的再生，均会引起催化剂结构的损伤，致使活性下降第三章 烃类热裂解1、热裂解过程的化学反应中的反应规律焦和碳的区别形成过程不同：烯烃经过炔烃中间阶段而生碳，经过芳烃中间阶段而结焦按催化反应体系的物相均一性均相催化剂非均相催化剂按反应类别加氢、脱氢、氧化、裂化、水合、聚合、烷基化、异构化、芳构化、羰基化、卤化按反应机理氧化还原型催化剂、酸碱催化剂按使用条件下的物态金属催化剂、氧化物催化剂、硫化物催化剂、酸催化剂碱催化剂、络合物催化剂2011 级化学工艺学总复习资料吴胜波求是化二4氢含量不同：碳几乎不含氢，焦含有微量氢（0.1-0.3）组分 裂解规律 特点 产物正构烷烃 相同烷烃断链比脱氢容易 碳链越长越易裂解 断链是不可逆过程，脱氢是可逆过程 在分子两端断链的优势大 乙烷不发生断链反应，发生脱氢反应生成乙烯 甲烷在一般裂解温度下不发生变化生产乙烯、丙烯的理想原料氢、甲烷、乙烯、丙烯异构烷烃 比正构烷烃容易裂解或脱氢 脱氢能力与分子结构有关叔氢仲氢伯氢 随着碳原子数的增加，异构烷烃与正构烷烃裂解所得乙烯和丙烯收率的差异减小异构烷烃裂解所得乙烯、丙烯收率远较正构烷裂解收率低。氢气、甲烷、乙烯、丙烯、C4 烯烃烯烃 断链反应：在 位生成烯烃无 位难裂解 脱氢反应：生成二烯烃和炔烃 岐化反应：生成不同烃分子（烷、烯、炔烃） 双烯合成反应：二烯烃与烯烃生成环烯烃，再脱氢生成芳烃 芳构化反应：C6 以上烯烃脱氢生成芳烃1、烯烃在反应中生成。2、小分子烯烃的裂解是不希望发生的，需控制。乙烯、丙烯、丁二烯；环烯烃环烷烃 侧链烷基断裂比开环容易 脱氢生成芳烃优于开环生成烯烃 五环比六环烷烃难裂解 比链烷烃更易于生成焦油，产生结焦断链开环脱氢反应侧链断裂开环脱氢乙烯、丁二烯、单环芳烃芳烃 烷基芳烃的侧链脱烷基反应或断键反应 环烷基芳烃的脱氢和异构脱氢反应 芳烃缩合反应不宜做裂解原料多环芳烃，结焦【必考点】小结：各族烃裂解生成乙烯、丙烯能力的规律2、烃类裂解的反应机理：(1)自由基反应机理反应规律 自由基分解为碳原子数较少的烯烃的反应活化能较小 自由基中带有未配对电子的碳原子，若所连的氢较少，就主要分解为氢自由基和同碳原子数的烯烃分子 链增长反应中生成的自由基，只要碳原子数大于 3，还可继续发生分解反应（2 ）丙烷裂解机理(见书) 【老师提出】 正构烷烃在各族烃中最利于乙烯、丙烯的生成 大分子烯烃裂解为乙烯和丙烯 环烷烃生成芳烃的反应优于生成单烯烃的反应 无烷基的芳烃基本上不易裂解为烯烃，有烷基的芳烃，主要是烷基发生断碳键和脱氢反应，有结焦的倾向正烷烃 异烷烃 环烷烃（六碳环 五碳环）芳烃2011 级化学工艺学总复习资料吴胜波求是化二53、 一次反应和二次反应【必考点 】定义 产物 态度一次反应一次反应是指裂解过程中首先发生的原料烃的裂解反应生成目的产物乙烯、丙烯 促使其充分进行二次反应二次反应则是指一次反应产物继续发生的后继反应乙烯、丙烯消失，生成分子量较大的液体产物以至结焦生反应千方百计抑制4、裂解反应的热力学常用氢含量或摩尔质量与生成热的关系估算生成热，计算裂解反应的热效应，如使裂解反应进行到平衡，所得烯烃很少，最后生成大量的氢和碳。必须采用尽可能短的停留时间，以获得尽可能多的烯烃。再由平衡常数随温度的变化曲线可以得出：提高温度对于生成烯烃是有利的。原因：（提高温度对于生成烯烃是有利的） 从裂解反应的化学平衡也可以看出，提高裂解温度有利于生成乙烯的反应，并相对减少乙烯消失的反应，因而有利于提高裂解的选择性。 （Kp) 根据裂解反应的动力学，提高温度有利于提高一次反应对二次反应的相对速度，提高乙烯收率。( k1/k2)5、裂解反应的动力学烃类裂解时的主反应可按一级反应处理，裂解动力学方程可以用来计算原料在不同工艺条件下过程中转化率的变化情况，不能确定产物组成6、裂解过程的工艺参数和操作指标（1 ）原料的评价指标评价指标族组成PONA 值 定性评价且适用于表征石脑油、轻柴油等轻质馏分油，烷烃 P 环烷烃 N 烯烃 O 芳烃 A，大庆石脑油 P、N 及 A 分别为 53、43 、4氢含量 可判断原料可能达到的裂解深度，及 C4 及 C4 以下轻烃的收率氢含量高则乙烯产率越高低于 13%时，乙烯收率低于 20%特性因数 表征烃类和石油馏分化学性质的参数，反映烃的氢饱和程度，主要用于液体燃料（液体燃料增加，产气量减少） ，K 值以烷烃最高，环烷烃次之，芳烃最低，K 值越大，乙烯产率越高芳烃指数 BMCI，正构烷烃的 BMCI 值最小（正己烷为 0.2） ，芳烃则相反（苯为 99.8）大庆轻柴油约为 20.BMCI 值愈大，不仅乙烯收率低，结焦的倾向性愈大。（2 ）各反应指标对裂解反应的影响指标 影响 备注 最终效果温度 提高温度有利 炉管管壁温度受炉管材质限制停留时间 短停留时间有利即为裂解原料经过辐射盘管的时间受热强度限制：随着停留时间的缩短，炉管热通量增加，热强度增大，管壁温度进一步上升1、可以获得较高的烯烃收率，并减少结焦2、抑制芳烃生成，所得裂解2011 级化学工艺学总复习资料吴胜波求是化二6压力 降低压力有利 压力能降低反应物浓度 降低压力可增大一次反应对于二次反应的相对速度，提高一次反应选择性稀释剂（常用水蒸气、氢气、惰性气体）降低烃分压水蒸汽作稀释剂的优势【必考点】1 易分离2 热容量大，使系统有较大的热惯性3 抑制硫对镍铬合金炉管的腐蚀4 脱除结碳，抑制铁镍催化生碳作用裂解深度 1、裂解深度的限定：工程中常以 C5 和 C5 以上液相产品含氢量不低于 8%为裂解深度的限度汽油的收率相对较低3、使炔烃收率明显增加，并使乙烯/丙烯比及 C4 中的双烯烃/单烯烃的比增大，工业上利用此效应，适应市场需要。7、管式裂解炉（1 ）管式裂解炉时间 炉型 特点60 年代初期 SRT-型炉 双辐射立管实现了高温、短停留时间60 年代中期 SRT-型炉 分叉变径炉管降低烃分压70 年代中期 SRT-型炉 材质炉内管排增加提高热强度提高生产能力80 年代 SRT-、型炉多分支变径管带内翅片 2 程停留时间缩短降低管内热阻延长清焦周期 盘管结构：炉管的排列、结构、管径、材质多程(双程) 减少结焦部位，延长操作周期光管(内翅片) 降低管内热阻延长清焦周期等径(分支) 增大比表面积，传热强度量增加变径缓解管内压力的增加材质 HK-40 变为 HP-4 提高热强度【必考点】采用变径管的原因：使入口端（反应前期）管径小于出口端（反应后期） ，这样可以比等径的停留时间短，传热强度、处理能力和生产能力均有所提高，具体原因如下分析：2011 级化学工艺学总复习资料吴胜波求是化二78、急冷、热量回收及清焦(1) 急冷的目的和意义：终止裂解反应并回收废热，其意义为决定清焦周期，甚至决定裂解炉的周期，影响全装置的能耗和原料的单耗。【必考点】(2)减少急冷换热器结焦的措施 增大裂解气在急冷换热器中的线速度，避免返混而是停留时间加长造成二次反应,一般控制在 0.04s 以下. 控制急冷换热器的出口温度，要求裂解气冷却温度不低于其露点，否则会出现缓慢流动的液膜，既影响传热，又延长停留时间而结焦。 （氢含量的高低决定露点温度）【必考点】(3)判定结焦的特征裂解炉： 裂解炉辐射盘管管壁温度超过设计规定值 裂解炉辐射段入口压力增加值超过设计值急冷换热器： 急冷换热器出口温度超过设计值 急冷换热器进出口压差超过设计值【必考点】 （4）工业清焦的方法 停炉清焦：切断进料,出口，用惰性气体, 水蒸气清扫管线，再用空气和水蒸气烧焦 在线清焦：交替裂解法和水蒸气、氢气清焦法 其它方法：加入助剂，起到抑制作用指标：出口干气中 CO+CO2 含量低于 0.2%0.5%9、裂解气的预分馏（1 ）定义：将急冷后的裂解气进一步冷却至常温，并在冷却过程中分馏出裂解气中的重组分（如：燃料油，裂解汽油，水分） ，这个环节称为裂解气的预分馏。（2 ）目的与任务： 尽可能降低裂解气的温度 尽可能分馏出裂解气的重组分2011 级化学工艺学总复习资料吴胜波求是化二8 在裂解气的预分馏过程中将裂解气中的稀释蒸汽以冷凝水的形式分离回收，用以再发生稀释蒸汽 继续回收裂解气低能位热量（3 ） 分离工艺10、裂解汽油和裂解燃料油项目 组成及定义 用途裂解汽油 C5 至沸点 204以下的所有裂解副产物1、经一段加氢可作为高辛烷值汽油组分2、进行两段加氢经芳烃抽提分离芳烃产品裂解燃料油烃类裂解副产的沸点在 200以上的重组分1、裂解轻质燃料油：200360馏分（相当柴油馏分） ，闪点应控制在 7075以上2、裂解重质燃料油：360以上馏分（相当于常压重油馏分） ，闪点应控制在 100以上。11、裂解气的净化杂质 备注 危害 处理方法碱洗法缺点：碱不可再生，消耗大“黄油”问题且废水处理量大优点：除酸彻底酸性气体1、气体裂解原料带入的气体硫化物和 CO22 液体裂解原料中所含的硫化物高温氢解生成的 CO2 和 H2S3 结炭与水蒸气生成 CO 和CO24、当裂解炉中有氧进入时，氧与烃类反应生成 CO21 干冰堵塞管道2 催化剂中毒3 产品达不到规定4 聚合过程催化剂中毒乙醇胺法缺点：设备要求高优点：吸收剂可再生水脱水要求:60070010 -6 110-6（质量分数）以下在低温分离系统结冰、水烃合物结晶，堵塞设备及管道吸附干燥吸附剂：3A 分子筛溶剂吸收法炔脱炔要求乙烯产品:乙炔510 6 （mol%)丙烯产品:丙二烯 10106 （mol%)甲基乙炔510 6 （mol%)1 影响催化剂寿命2 恶化产品质量3 形成不安全因素4 产生不希望的副产品催化前加氢利用裂解气中H2 进行加氢特点：流程简单，投资少。但操作稳定性差催化后加氢先分离出C2、C3 后，再分别加氢特点：温度易控，不易飞温2011 级化学工艺学总复习资料吴胜波求是化二912、裂解气的精馏分离系统 净化系统 压缩和制冷系统 精馏分离系统(1) 精馏分离方案（分离顺序）具体分离流程【见总结 PPT】脱甲烷脱乙烷脱丙烷顺序分离流程脱乙烷脱甲烷脱丙烷前脱乙烷流程脱丙烷脱甲烷脱乙烷前脱丙烷流程(2) 净化方案脱乙炔塔的安排前加氢脱乙炔塔在脱甲烷塔前后加氢脱乙炔塔在脱甲烷塔后脱甲烷塔：乙烯回收率一定时，H 2/CH4 比越大，需塔顶操作 T 则越小。（3 ）前冷和后冷 前冷：前冷是用塔顶馏分的冷量将裂解气预冷，通过分凝将裂解气中大部分氢和部分甲烷分离，这样使 H2/CH4 比下降，提高了乙烯回收率，同时减少了甲烷塔的进料量, 节约能耗。该过程亦称前脱氢工艺 后冷：仅将塔顶的甲烷氢馏分冷凝分离而获富甲烷馏分和富氢馏分。此时裂解气是经塔精馏后才脱氢故亦称后脱氢工艺第四章