第17章-碳水化合物-药学-三稿.ppt

1、第17章 糖类 p531,17-1 单 糖,17-2 二 糖,17-3 多 糖,17.1 单 糖,17.1.1 单糖的结构与命名,17.1.2 单糖的物理性质,17.1.3 单糖的化学性质,第一节 单 糖,组成包括： C、H 、O 三种元素 其 中： H : O = 2 : 1 通式表示： Cm(H2O)n,糖是多羟基醛、酮及水解后可以生成多羟基醛、酮的物质。,17.1.1 单 糖,1. 单糖的开链结构式及构型,一、单糖的结构与命名,己醛糖共有4个C*，有2n=24=16个光学异构体。组成 8 对对映体。,含有多个手性碳原子，彼此间只有一个手性碳原子构型不同的非对映异构体，称为差向异构体。,系

2、统命名法 习惯命名法 类别,2.单糖的命名,(2R)-2,3- 二羟基丙醛 D-(+)甘油醛丙醛糖 (2R,3R,4R)-2,3,4,5- 四羟基戊醛 D-(-)-核糖 戊醛糖 (3S,4R,5R)-3,4,5,6- 四羟基已-2-酮 D-(-)-果糖 已酮糖,3. 单糖的环型结构,1）葡萄糖的环状结构 p533,不起醛类的典型反应，如与品红醛试剂不变色，与亚硫酸氢钠不发生加成反应。,葡萄糖结构的测定是费歇尔历时7年（1884-1891年）， 1902年获诺贝尔奖,有变旋现象,当一种糖的结晶溶解后，溶液放置时，它们的比旋光度逐渐增加或减小，最后到达一个不变的常数。这种现象叫做糖的变旋现象。,2

3、). 环的大小,19251930年哈武斯（Haworth）确定葡萄糖以六元环的形式存在,葡萄糖环状结构的表示法Haworth式 p535,环氧键,（差向异构体）,当不需强调C1的构型or表示两种异头物的混合物时, 与丙酮反应,和型异构体除了比旋光度、熔点不同外，化学性质也有区别：, 用糖苷水解来鉴别、型, 用物理方法来鉴别、型,测定和比较、型糖的比旋光度：,3） 葡萄糖环状结构对变旋光现象的解释,葡萄糖的存在形式,-D-吡喃葡萄糖,-D-吡喃葡萄糖,-D-呋喃葡萄糖,-D-呋喃葡萄糖,63.6%,36.4%,0.01%,1%,-D-（-）-吡喃果糖,-D-（-）-吡喃果糖,-D-（-）-呋喃果

4、糖,-D-（-）-呋喃果糖,4） D-果糖,-D-（-）-吡喃果糖,-D-（-）-吡喃果糖,-D-（-）-呋喃果糖,-D-（-）-呋喃果糖,3.葡萄糖的构象 p537,17.1 单 糖,17.1.1 单糖的结构,17.1.2 单糖的物理性质,17.1.3 单糖的化学性质,在碱性水溶液中，D-葡萄糖可以转化为D-甘露糖和D-果糖的混合物。,一、差向异构化 p542,17.1.3 单糖的化学性质,糖酸的差向异构化,Na-Hg H2O pH=3-5,CaBr2, CaCO3,Ca(OH)2, 125oC,H+,差向异构化,电解氧化,D-阿拉伯糖,D-核糖,二、 生成糖脎反应 p540,机理,三、 氧

5、化反应 p539, 与托伦(Tollens)试剂及斐林(Fehling)试剂反应,所有的单糖都属于还原性糖, 与溴水反应,可用于醛和酮糖的鉴别,Br-H2O pH=5,在弱酸性条件下不会发生异构化,D-葡萄糖酸-内酯,D-葡萄糖酸-内酯,D-葡萄糖酸, 与硝酸反应,（1） 稀硝酸能把醛糖氧化成糖二酸。 （2） 稀硝酸氧化酮糖时导致C1-C2键断裂， 用来区别醛糖和酮糖或用来测定结构。 （3）浓硝酸能使二级醇氧化，进一步导致C-C键断裂， 因此不能使用。,稀HNO3, 高碘酸（HIO4）氧化 p543,RCHO + RCHO + H3IO4,机理,+ 5HIO4,5 HCOOH + CH2O,四

6、、还原反应 p540,3. 内酯二醇 催化剂：钠汞齐 乙醇溶液,1. 糖糖醇,2. 内酯醛糖 催化剂：钠汞齐（Na-Hg）水溶液pH=3-5,H2 ，兰尼Ni , ,or NaBH4,D-葡萄糖醇 （L-山梨糖醇）,五、糖苷的形成 p538,糖中苷羟基上的氢被其它原子取代的产物, 叫做苷或配糖体。,糖苷的名称由三部分组成：配基+糖的残基+（糖）苷,甲基 - -D-吡喃葡萄糖苷,甲基 - -D-吡喃葡萄糖苷,CH3OH,H+,CH3OH,H+,-苷键, -苷键,配基,苦杏仁苷 存在于苦杏仁核中。,蜈蚣等多足虫类的反应腺中也含有能放出氢氰酸的糖苷，当它受到袭击时，便分泌一种酶来水解这种糖苷，放出氢

7、氰酸。,各种花色素以苷的形式存在于自然界。例如玫瑰红的红色就是花色素的3，5-二葡萄糖苷。,五.糖的递增 Kiliani-Fischer氰化增碳法,pH=3-5,HCN,H3O+,H3O+,Na-Hg H2O,Na-Hg H2O,pH=3-5,六. 糖的递降反应,1. Wohl递降法,-HCN,H2NOH,Ac2O NaOAc,-HOAc,MeO-,MeOH,MeOH,MeO-,2 . Rull递降法（氧化脱羧）,CaBr2, CaCO3,H2O2 , Fe 3+,40oC,-CO2,D-阿拉伯糖,电解氧化,3. 电解氧化（用来制备糖酸）,CaBr2 , CaCO3,D-葡萄糖酸钙（钙片）,电

8、解氧化,以糖苷存在于核酸RNA（核糖核酸）中，是细胞中核酸的组成部分，,以糖苷存在于核酸DNA（脱氧核糖核酸）中。,1. 戊糖,七、重要单糖和它的衍生物,2. 己糖, D-葡萄糖,自然界分布最广的己糖，存在于葡萄等水果、动物的血液、淋巴液、脊髓液等中，为无色结晶，甜度约为蔗糖的70%。,葡萄糖以多糖或糖苷的形式存在于许多植物的种子、根、叶或花中。, D-果糖,果糖是最甜的一个糖，为无色晶体，天然果糖是D型左旋糖。水果汁和蜂蜜都含有丰富的果糖。在人体内D-果糖迅速转化为D-葡萄糖，但过多食用果糖可导致体内胆固醇的增加。,在己糖中，以D-葡萄糖、D-果糖、D-甘露糖、D-半乳糖最为重要。,3.维生

9、素C (抗坏血酸),维生素C 不属于糖类，但它是由L-山梨糖来制备，且在结构上可以看成是不饱和的糖酸内酯，所以常将维生素C 当作单糖的衍生物。,4.氨基糖,大多数天然氨基糖是己醛糖分子中第二个碳原子上的羟基被氨基取代的衍生物。一般只存在于动物中。它与生命科学联系很大（如存在于血清、激素、酯蛋白中。,第17章 糖类,17-1 单 糖,17-2 二 糖,17-3 多 糖,17.2 二 糖,17.2.1 二糖的结构特点,17.2.2 重要的二糖,非还原性二糖和还原性二糖,两分子单糖通过苷键相连组成双糖。,17.2.1 二糖的结构特点,还原性二糖与单糖一样，具有变旋现象，可以成脎，能发生银镜反应和能与

10、斐林试剂反应。,非还原性二糖除非用足够强的酸水解它，否则无变旋光现象，也不能与苯肼生成糖脎，不能被托伦试剂和斐林试剂所氧化。,17.2 二 糖,17.2.1 二糖的结构特点,17.2.2 重要的二糖,一、非还原性双糖蔗糖 p546,蔗糖主要存在于甘蔗（14%）和甜菜（16%-20%）中。,蔗糖为无色晶体，易溶于水，甜味仅次于果糖，超过葡萄糖、麦芽糖和乳糖。,17.2.2 重要的二糖,蔗糖结构,2-O-(-D-吡喃葡萄糖基) - -D-呋喃果糖苷,1-O-（ -D-呋喃果糖基）-D-吡喃葡萄糖苷,二、 还原性二糖,1. 麦芽糖 p544,甜度为蔗糖的40%，无色片状结晶，D= +136,4-O-

11、（-D-吡喃葡萄糖基）-D-吡喃葡萄糖,2. 乳糖 p546,牛乳中含4% 6%，人乳中含5% 8%。,乳糖为白色粉末，易溶于水，有变旋现象,4-O-（-D-吡喃半乳糖基）-D-吡喃葡萄糖,3. 纤维二糖 p546, -1 , 4苷键,4-O-（-D-吡喃葡萄糖基）-D-吡喃葡萄糖,第17章 糖类,17-1 单 糖,17-2 二 糖,17-3 多 糖,17.3 多 糖,17.3.1 重要的多糖,17.3.2 氨基糖和血型物质,多糖是由几百乃至数千个单糖以苷键彼此相连形成的高聚物。,一般多糖无还原性和变旋现象，不具甜味，多不溶于水。,17.3.1 重要的多糖 p546,纤维素广泛分布于棉花（93

12、%）、亚麻（80%）、木材（50%）、竹子、芦苇、稻草、野草等植物中。是植物细胞壁的主要成分和构成植物组织的基础。,纤维素的结构,纤维素的分子量在25 200万（随着纤维素来源不同而异）,一、纤维素 p547,纤维素,Structure of cellulose as it occurs in a plant cell wall.,Cellulose Fibers from Print Paper (SEM x1,080).,米中含淀粉 62%82% 麦中含淀粉 57%75% 玉米含淀粉 65%72%,淀粉用淀粉酶水解时得到麦芽糖，如果用稀酸水解时，水解的最终产物为D-葡萄糖。,二、淀粉 p5

13、47,1.直链淀粉,分子量约1 6 万，约含50 200 个葡萄糖,直链淀粉,2.支链淀粉,支链淀粉葡萄糖分子之间除以-1 , 4-糖苷键相连外，还有以-1 , 6-糖苷键相连。分子量约10 100 万，约有600 6000 个葡萄糖单元组成。,支链淀粉在淀粉中的含量约为70% 90 %，在热水中即膨胀而糊化，粘性很大。,相隔2025个葡萄糖单元有一个分支,3.糖原,在结构上，糖原和支链淀粉相似，但支链更密，更多，结构也更复杂。在糖原的-1,4-苷键连接的直链上每相隔810个D-葡萄糖结构单位就有一个以-1,6苷键相连接的分支。糖原水溶液与碘呈紫红色。用酸或酶催化水解最终产物是D-葡萄糖。,人体内约含有400g糖原，以颗粒形式存在于肝脏和肌肉组织内，又叫动物淀粉，是人和动物体内的能量物质 。,4.右旋糖苷,右旋糖苷是人工合成的多糖，其组成的基本结构单位是D-葡萄糖。分子中D-葡萄糖单位之间主要以-1,6-苷键相连。同时也夹杂少量的-1,3-苷键相连的分支。,医用右旋糖苷含有约400500个D-葡萄糖结构单位，相对分子质量为在75, 000左右，可溶于水，形成有一定粘度的胶体溶液，常用于外伤大量失血后补充血浆容量，提高血浆的胶体渗透压。,临床上以生理盐水配成6%（g/100ml）的右旋糖苷溶液使用。,17.3 多 糖,17.3.1 重要的多糖,17.3.2 氨基糖和血型物质,1