物理化学_.ppt

1、河南师范大学,1,河 南 师 范 大 学,化 学 与 环 境 科 学 学 院,版权所有：河南师范大学化学与环境科学学院 Copyright 2004 Henan Normal University. All rights reserved.,第五章相平衡,物理化学,第五章 相平衡（Phase Equilibria）,本章目录,第五章 相平衡,相平衡、热平衡和化学平衡是热力学在化学领域中的重要应用，也是化学热力学的主要研究对象。相平衡研究对生产和科学研究具有重大的实际意义。例如在化学研究和化学生产过程的分离操作中，经常会遇到各种相变化过程，如蒸发、冷凝、升华、溶解、结晶和萃取等，这些过程及到不同

2、相之间的物质传递。,第五章 相平衡,相平衡研究是选择分离方法、设计分离装置以及实现最佳操作的理论基础。除了分离以外，相平衡及其基本理论还广泛应用于冶金、材料科学、地质矿物学、晶体生长等学科中，对这些部门的科研和生产有着重要的指导意义,5.1.1 物质的稳定相和二相平衡,dm|p = -SmdT Sm(g)Sm(l)Sm(s),问题的引入：为什么高温下纯物质，气相较液、固相稳定，而在低温下，固相较气相和液相稳定？,5.1.1 物质的稳定相和二相平衡,5.1.1 物质的稳定相和二相平衡,任何物态的化学势都是随压力而增大。在高压下固相相对稳定；反之在低压下气相相对稳定。,5.1.2 Clapeyro

3、n 方程,两相平衡时，如果两相体系的温度与压力的变化分别dT和dp,两相的化学变化分别为d（）和d（）。若维持两相平衡，就是过程从 T T + dT ，p p + dp 时又达到新的相平衡。,则 () + d() = () + d(),两式相减，得 d() = d(),而 dG = -SdT + Vdp,所以 -S m*(dT + V m*()dp = -S m*()dT + V m*()dp,5.1.2 Clapeyron 方程,上式就是称克拉佩龙(Clapeyron)方程，它表示纯物质在两相平衡时，平衡压力与平衡温度之间的关系。此式适用于任意两相间平衡的体系。,5.1.2 Clapeyro

4、n 方程,5.1.2 Clapeyron 方程,上二式子称为克劳修斯-克拉佩龙方程，又称克-克方程，适用与液-气，固-气平衡，可利用该式子来计算一些液体的蒸气压与温度的关系。,5.1.2 Clapeyron 方程,特鲁顿（Trouton）规则 特鲁顿(Trouton)规则一些液体在正常沸点（Tb）下气化时， 可以根据这一规则，粗略估计蒸发热和正常沸点的数值。需要注意的是，这一规则只适用于一些不缔合的分子液体体系。,5.1.3 相律 （Phase Rule）,相（phase） 体系内部物理和化学性质完全均匀的部分称为相。相与相之间在指定条件下有明显的界面，在界面上宏观性质的改变是飞跃式的。体系中

5、相的总数称为相数，用 P表示。,气体，不论有多少种气体混合，只有一个气相。,液体，按其互溶程度可以组成一相、两相或三相共存。,固体，一般有一种固体便有一个相。两种固体粉末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液除外，它是单相）。,5.1.3 Phase Rule,在一个封闭的多相体系中，相与相之间可以有热的交换、功的传递和物质的交流。对具有P个相体系的热力学平衡，实际上包含了如下四个平衡条件：,(1)热平衡条件：设体系有、.P个相，达到平衡时，各相具有相同温度,(2)压力平衡条件：达到平衡时各相的压力相等,5.1.3 Phase Rule,（3） 相平衡条件： 任一物质B在各相中的化学势相等，

6、相变达到平衡,（4） 化学平衡条件：化学变化达到平衡,5.1.3 Phase Rule,Number of degrees of freedom of system,一个多相系统的相平衡状态（平衡性质）是由 体系的强度性质决定的。,H2O(l) T,p,H2O(l) T,H2O(g),p,5.1.3 Phase Rule,确定体系平衡状态所需要的独立的强度性质 数目称为体系的自由度数f。,这些独立变量可在一定的范围内任意变化而 不会引起体系相数的增加。这些强度变量通常是压力、温度和浓度等。,2. Gibbs phase rule,f = 体系的总变量数- 变量之间的制约条件,5.1.3 Pha

7、se Rule,指定了压力和温度，,如果已指定某个强度变量，除该变量以外的其它强度变量数称为条件自由度，用 f* 表示。,例如：指定了压力，,5.1.3 Phase Rule,单组分系统：水保持液态(单相)可在一定的温度、压力范围内任意变化；而气液平衡(沸腾，两相)时压力一定温度(沸点)必一定，仅有一个可变；当气液固（三相）平衡时，温度和压力均为一定值，不能变化。因此，这三种情况下的自由度数分别称为2，1，0,5.1.3 Phase Rule,双组分系统：如盐水系统，影响相态的有温度T、压力p和盐的量x。当保持一液相时，T、p、x 均可一定范围内改变，故自由度为3；当保持盐水溶液+盐固体两相时

8、，压力一定，组成（溶解度）仅是温度的关系，压力变，溶解度也变，说明可以改变的变量为2个，自由度2。多组分系统：直接分析F 比较麻烦。必须引进规律计算。,5.1.3 Phase Rule,独立组分数（number of independent component）,在平衡体系所处的条件下，能够确保各相组成所需的最少独立物种数称为独立组分数。它的数值等于体系中所有物种数 S 减去体系中独立的化学平衡数R，再减去各物种间的浓度限制条件R。,5.1.3 Phase Rule,体系的总变量数：,考虑一个含有S个化学组分，P个相的多组分多相体系，并假设每一种组分都存在于各相中,T，p ，x1， x2,x1

9、 , x2 ,xsp,共有SP+2个,关联式数目：,P个,1= 1= 1P,S(P-1) 个,若体系中存在 R 个独立的化学反应，则有 R个化学平衡常数关联式。,5.1.3 Phase Rule,若在各浓度变量之间还有 R个其它的，上述 关联式未包括的限制条件；则,Define:,C: number of independent component,-Gibbs Phase rule,5.1.3应用,相律仅适用于相平衡系统，不使用于非平衡体系。相律是各种相平衡体系都必须遵守的规律。但从相律得到的结论只是定性的，它只能确定平衡体系中可以独立改变的强度性质的数目，而不能具体指出是哪些强度性质，也不

10、能指出这些强度性质之间的函数关系，如不能得出液体的蒸气压与温度的具体关系。相律是相图的理论基础，可利用它来分析和解释具体问题。,5.1.3应用,在组分数的计算式C=SRR中，R是指独立存在的化学平衡数，若其中一个反应可由其它反应组合得到，则不是独立的。例如在C(s)、CO(g)、CO2(g)和O2(g)组成的系统中可能存在反应：C(s)+(1/2)O2(g)=CO(g)、C(s)+O2(g)=CO2(g)、C(s)+CO2(g)=2CO(g)、CO(g)+(1/2)O2(g)=CO2(g)等，但只有两个反应是独立的即R=2，因为其中两个反应通过加减组合可得到其它反应。,5.1.3 应用,在组分

11、数的计算式C=SRR中，其它浓度限制条件R通常是反应产生的产物符合一定比例（仅对同相有效，通常指气相，固相一般不考虑）或者人为指定而引起的个数,5.1.3应用,关于相态数P的计算: 气相不管有多少物质,一般只有一个相; 液体不分层时也只有一个相，分层时一层一相; 固体物质不形成固溶体时一个固体一个相,形成固溶体时与液相类似。若某相存在的量很少可以忽略不计时，则可不算，例如凝聚系统不考虑气相。,5.1.3 Phase Rule,确定下列体系的自由度数,Ag(s) Ag2O(s) O2(g),O2(g),O2(g) N2(g) Ar(g),O2(g) N2(g) Ar(g),上述半透膜都只允许O2

12、(g)通过,5.2 单组分体系相图,相律的一般形式,n: 除浓度变量外,能影响系统平衡状态的其它 强度变量的数目,5.2 单组分体系相图（Phase Equilibria of one-component Systems),C=1, f = 1-P+2 =3-P,当,P=1,单相,双变量体系,f=2,两相平衡,单变量体系,P=2,f=1,三相共存,无变量体系,P=3,f=0,5.2 水的相图,三个单相区 在气、液、固三个单相区内， ，温度和压力独立地有限度地变化不会引起相的改变。,5.2 Phase Equilibria of one-componentsystems,三条两相平衡线 ，压力与

13、温度只能改变一个，指定了压力，则温度由体系自定。,TB 是气-液两相平衡线，即水的蒸气压曲线。它不能任意延长，终止于临界点。这时气-液界面消失。高于临界温度，不能用加压的方法使气体液化。,5.2 Phase Equilibria of one- componentsystems,AT 是气-固两相平衡线，即冰的升华曲线，理论上可延长至0 K附近。,TC 是液-固两相平衡线，当C点延长至压力大于2*108Pa时，相图变得复杂，有不同结构的冰生成。,TD 是TB的延长线，是过冷水和水蒸气的介稳平衡线。过冷水处于不稳定状态，一旦有凝聚中心出现，就立即全部变成冰。,5.2 水的相图,T点 是三相点（t

14、riple point），气-液-固三相共存，三相点的温度和压力皆由体系自定。,H2O的三相点温度为273.16 K，压力为610.62 Pa。,5.2 水的相图,TB线,斜率为正。,TB线,斜率为正。,TC线,斜率为负。,5.2 水的相图,三相点是物质自身的特性，不能加以改变，如水的三相点(273.16 K, 610 Pa) 冰点是在大气压力下，水、冰、气三相共存。当大气压力为101325Pa时，冰点温度为273.15K，改变外压，冰点也随之改变。,三相点与冰点的区别,5.2 Phase Equilibria of one-componentsystems,三相点与冰点的区别,冰点温度比三相

15、点温度低0.01K是由两种因素造成的：,（1）因外压增加，使凝固点下降；0.00748K,（2）因水中溶有空气，使凝固点下降0.00241K,三条两相平衡线的斜率均可由Clausius- Clapeyron方程或Clapeyron方程求得。,5.2 Phase Equilibria of one-componentsystems,高压下有六种不同晶态的冰,5.2 硫的相图,硫存在四种相：单斜硫(M)、斜防方硫(R)，液态硫(j)与硫蒸气(g)。出于单组分体系最多只能三相共存，因而在硫的相图中有可能一共存在着四个三相点。,5.2硫的相图,如果把斜方硫迅速加热或者将液态硫迅速冷却便可能出现如5-2

16、-3中所示的斜方硫与液态缓慢间的平衡状态。如果斜方硫缓慢加热或者液态硫缓慢冷却，便得不到斜方硫与液态硫之间的二相共存，而是斜方硫与单斜硫或液态硫与单斜硫之间的二相平衡，如图5-2-3所示。图中具有四个三相点、实线是稳定平衡态，虚线为介稳平衡态。因为如将斜方硫迅速加热至BGE区则仍为斜方硫，但在该温度下久置便能转变成单斜硫。如果将液态硫迅速冷BGC区则仍为液态硫，但若使液态硫在该温度下久置出能转变成单斜硫。,5.3 二组分体系相图,相律分析:,通常固定一个变量,做成平面相图,( T, p , xB ),T=常数,P - x 图 (蒸汽压- 组成图)较常用,P = 常数,T - x 图 (沸点 -

17、 组成图)常用,xB = 常数,T - p 图 不常用。,条件自由度:,5.3.1具有简单低共溶混合物的相图,由于压力对固液平衡影响很小,所以一般固-液 平衡相图只作T - x 图.,1. 具有简单低共溶混合物的相图,特点: 液态时完全互溶;,固态时完全不容;,两种物质之间不发生任何反应.,5.3.1具有简单低共溶混合物的相图,5.3.1具有简单低共溶混合物的相图,Bi - Cd 体系的步冷曲线,Bi,20%Cd,40%Cd,70%Cd,Cd,t/oC,Bi Cd,wB%,20,40,70,L,Bi(s)+L,Cd(s)+L,Bi(s)+Cd(s),5.3.1具有简单低共溶混合物的相图,步冷曲

18、线:在冷却过程中样品温度随时间的变化 曲线,当体系有新相凝聚，放出相变热，步冷曲线的斜率改变。f*=1，出现转折点；f*=0，出现水平线段。据此在T-x图上标出对应的位置，得到低共熔T-x图。,5.3.1具有简单低共溶混合物的相图,T,A wB% B,L,A(s) +L,B(s)+L,A(s)+B(s)+L,A(s)+B(s),m,o,n,a,b,mo,no: 熔点(下降)曲线,ab: 三相(平衡)线,o: 低共熔点(eutectic point),m,n: 纯物质熔点,40%混合物: 低共熔混合物(具有最低熔点),5.3.1具有简单低共溶混合物的相图,5.3.1具有简单低共溶混合物的相图,5

19、.3.1具有简单低共溶混合物的相图,第1条与第7条分别是纯Bi与纯Cd的步冷曲线。对于第条曲线：a-b段为熔融物的冷却阶段。在B点，温度为271度，是纯Bi的熔点，此时体系为Bi的液固二相平衡，相律f=0, 因而体系的温度能维持不变，故在曲线上山现一“平阶。当体系不断散失热时，体系不断析出晶态Bi直到全部固化。在b点平阶以下的阶段为纯晶态Bi的冷却阶段。曲线7的情况分析类似（熔融液温度为544K，为纯Bi的熔点）,5.3.1具有简单低共溶混合物的相图,第2条曲线为10%Cd混合物的步冷曲线。A-b段为熔融液的冷却阶段。在b点，熔融液中的Bi已经达到饱和，在这时便开始结晶出固态Bi，成为晶态Bi

20、与熔融液的二相平衡。这时候的自由度为1，所以从b-c段为从熔融液中结晶出固态Bi的阶段。由于在这阶段，体系放出Bi的凝固热，所以在这阶段的冷却速度较慢，故bc曲线的斜率较ab为小。,5.3.1具有简单低共溶混合物的相图,在c点，即冷却到413K时，熔融液不但对Bi饱和，而且对Cd也达到饱和。这时如果体系散失热，固态Bi与固态Cd成为固态低熔混合物而同时结晶出来成为三相平衡体系。此时的自由度为0，无变量因素存在，在曲线上出现一平阶。直到所有的熔融液全部变成固体。在平阶后为固态合金的冷却阶段，曲线便在平阶后迅速下降。,5.3.1具有简单低共溶混合物的相图,曲线3、5和6为分别含Cd 28%、62与

21、83的步冷曲线，冷却情况与第2条曲线相似、但后两者当熔融液下降到转折温度时先对Cd饱和，所以先结晶的固态物质为Cd。 而曲线4比较特殊，当温度下降到413K时，对Cd与Bi同时达到饱和，因此在413K时当体系散失热量，便同时结晶出Bi与Cd晶体。因而自由度为0，温度不能改变，所以在b点出现平阶。,5.3.1具有简单低共溶混合物的相图,溶解度法 (制水-盐相图),配置不同浓度的溶液,降温测其溶解度根据大量实验数据，绘制出水-盐的T-x图。,应用:配置冷却液 指导结晶工艺,5.3.2杠杆原理,杠杆原理 在相图中将联结两个平衡相的线，称为联结线、如图5-3-2中的GH线就是一条联结线，通过联结线不但

22、可以知道平衡二相的组成而且，还可以知道平衡二相的数量比(摩尔比或质量比)。因为如果平衡二相相与相的组成为和，那么和的大小必然在整个组成的中间。设整个体系的组成为GH上的F点。,5.3.2杠杆原理,5.3.2杠杆原理,上式就是杠杆规则。根据杠杆规则和相图组成坐标的单位，可计算平衡两相物质的质量或物质的量的相对值。比如图5-3-2中的F点，其质量比为,5.3.2杠杆原理,(a) 杠杆规则适用于求任何两相区平衡两相的 数量。,(b) 若横坐标为摩尔分数，则所求为两相的物 质的量(n);若横坐标为质量分数，则所求为 两相的质量。,5.3.3 Phase equilibria of two-compon

23、ent systems,5.3.3 二组分盐水体系,对水-盐系统，盐在水中有一定的溶解度，因此可先固定温度，改变组成观察相态和测定溶解度的变化数据；然后改变温度，测定相态和溶解度与组成的关系。将温度-溶解度组成关系作成图，即为相图。上述方法称为溶解度法。,5.3.3 二组分盐水体系,溶液所能存在的最低温度，亦是冰和(NH4)2SO4(s)能够共同熔化的温度，所以正点称为“最低共熔点”。在正点所析出的固体称为“最低共熔混合物”。在254.9K以下为固相区，它是H2O(s)和(NH4)2SO4(s)的两相平衡区，根据相律，在此区域体系只有一个自由度。应指出，组成为正的溶液所析出的最低共熔混合物是由

24、微小的两种固体的晶体所构成的机械混合物，它不是固溶体，所以不是单相，而是两相。,5.3.3 二组分盐水体系,水-盐冷冻液,在化工生产和科学研究中常要用到低温浴，配制合适的水-盐体系，可以得到不同的低温冷冻液。例如：,在冬天，为防止路面结冰，撒上盐，实际用的就是冰点下降原理。,5.3.3结晶法提纯盐类,5.3.4形成稳定固态化合物的体系,生成化合物的系统,两种物质生成若干种分子间化合物,但在固态 时不形成固溶体,(1) 形成稳定化合物的相图,包括稳定的水合物，它们有自己的熔点，在熔点时液相和固相的组成相同。属于这类体系的有：,等,5.3.4形成稳定固态化合物的体系,5.3.4形成稳定固态化合物的

25、体系,特点:化合物在其熔点之下不分解,化合物熔化时,液相组成与化合物相同,具有相合熔点(congruent melting point) 的化合物,5.3.4具有不稳定化合物的相图,5.3.4具有不稳定化合物的相图,CaF2CaCl2(s),CaF2(s)+solution,737oC,不稳定化合物在某温度下分解成固相和溶液, 溶液组成与原化合物不同.,分解温度: 不相合熔点(incongruent melting point),不稳定化合物又称为具有不相合熔点的化合物,5.3.5 形成固溶体的二组分固液体系,形成完全互溶固溶体的体系,形成部分互溶固溶体的体系,5.3.5形成完全互溶固溶体的体

26、系,5.3.5形成完全互溶固溶体的体系,5.3.6 部分互溶的固溶体相图,5.3.6部分互溶的固溶体相图,几条规律:, 竖线代表纯物质(包括化合物),水平线代表三相线(一般即为三个交点代表 的三相),垂直方向上相邻的相区相数不同(一般差1),两相区共存的两相由左右相邻相区确定,5.3.7区域提纯,5.4 双液系的气-液平衡,相律分析:,通常固定一个变量,做成平面相图,( T, p , xB ),T=常数,P - x 图 (蒸汽压- 组成图)较常用,P = 常数,T - x 图 (沸点 - 组成图)常用,xB = 常数,T - p 图 不常用。,条件自由度:,5.4.1 二组分理想混合物的相图,

27、(1) p - x 图,5.4.1 二组分理想混合物的相图,A xB B,x0,y0,5.4.1 二组分理想混合物的相图,p,A xB B,气相线： 表示气相组成 与系统 压力的关系,液相线： 表示液相组成和系统 压力的关系,L,L+G,G,p1,p2,p3,5.4.1 二组分理想混合物的相图,(2) T - X 图, 作图:,(a) 通过实验,测定在一定压力下不同组成的溶 液的沸点及沸腾时的气、液相组成，然后 绘制相图,(b) 由p - x图绘出,A xB B,p0,T1 T2 T3,T,A xB B,T1 T2 T3,Tb,B,Tb,A,P=p0,5.4.1 二组分理想混合物的相图,T,A

28、 B,xB X0 yB,a o b,物系点：代表体系总组 成的点(o)。,相点：代表各相组成的点 (a 、b)。,(a) 在封闭体系中发生相 变时，物系点沿垂线 变化,(b)两相平衡时物系点和 相点在一条水平线上,5.4.1 二组分理想混合物的相图,5.4.1 二组分理想混合物的相图,如果 则 即易挥发的组分在气相中的成分大于液相中的组分，反之亦然。,5.4.1 二组分理想混合物的相图,在等温条件下，p-x-y 图分为三个区域。在液相线之上，体系压力高于任一混合物的饱和蒸气压，气相无法存在，是液相区。,在气相线之下，体系压力低于任一混合物的饱和蒸气压，液相无法存在，是气相区。,5.4.1 二组

29、分理想混合物的相图,5.4.2 二组分混合物的相图,(1) 与理想溶液偏差不大,p,A xB B,L G,L+G,G L,L+G,T,A xB B,5.4.2 形成恒沸混合物的物质,5.4.2 形成恒沸混合物,恒沸混合物的蒸气压较其左右组成的溶液为大，则这恒沸混合物的沸点必定较其左右组成的溶液为低，成为最低恒沸点，例如图5-4-3所示。如果恒沸混合物的蒸气压较其它组成为小，则其恒沸点便较其它组成为高，成为最高恒沸点。,5.4.2 形成恒沸混合物,特点：, 有恒定的沸点- 恒沸点；(azeotropic point), 沸腾时，气、液相组成相同-恒沸混合物；, 恒沸点的温度及恒沸混合物的组成随压

30、力而变。,H2O(A) - C2H5OH(B) 的恒沸点及恒沸物的组成,P/kPa 17.29 53.54 101.33 193.49 ta/0C 39.20 63.04 78.15 95.35 wB% 98.7 96.25 95.6 95.25,5.4.2 形成恒沸混合物, 具有恒沸点的混合物,不能用一般的精馏方 法同时得到两种纯组分.,5.4.2 二组分混合物的相图,最低恒沸混合物,在T-x（y）图上，处在最低恒沸点时的混合物称为最低恒沸混合物（Low-boiling azeotrope）。它是混合物而不是化合物，它的组成在定压下有定值。改变压力，最低恒沸点的温度也改变，它的组成也随之改变

31、。,5.4.2 二组分混合物偏差的原因,（1）若组分A或组分B为缔合分子，在组成溶液后发生解离或减低缔合度，则溶洗衣机中便会增中A分子或B分子的数目。因而能加大组分的蒸气压，产生正偏现象。当发生较大程度的正偏关昔，就会在p-x图上发生蒸气压的极大值，在T-x图上出现最低恒沸点。,5.4.2 二组分混合物偏差的原因,（2）若溶液中的二种组分，由于氢键、偶极等原因在溶液中生成化合物，则溶液中A、B二种组分的分子数都会相对地减速少，因而蒸气压便较拉乌尔定律计算的为小，于是便发生负偏差，如果负偏差的程度较大时，便会在p-x图上发生蒸气压的极小值，在T-x相同图上出现最高恒沸点。,5.4.2 二组分混合

32、物偏差的原因,若两组分A与B分子间的引力不同于同种分子间A与A、B与B间的引力，当异种分子间的引力大于同种分子间的引力，便能稍许发生负偏差，反之则稍许发生正偏差,5.4.2 二组分混合物偏差的原因,一般正偏差系统:蒸气总压对理想正偏差,且总压界于两个纯组分的饱和蒸气压之间。例如苯-丙酮系统。最大正偏差系统:蒸气总压对理想正偏差,且一定范围总压比易挥发纯组分的饱和蒸气压还大。例如水-丙醇，甲醇-氯仿系统。,5.4.2 二组分混合物偏差的原因,一般负偏差系统:蒸气总压对理想负偏差,且总压界于两个纯组分的饱和蒸气压之间。例如氯仿-乙醚系统。最大负偏差系统:蒸气总压对理想负偏差,且一定范围总压比难挥发

33、纯组分的饱和蒸气压还小。例如氯仿-丙酮系统。,5.4.2 二组分混合物相图,5.4.3完全不互溶的双液体系,不互溶双液系的特点,如果A，B 两种液体彼此互溶程度极小，以致可忽略不计。则A与B共存时，各组分的蒸气压与单独存在时一样，液面上的总蒸气压等于两纯组分饱和蒸气压之和。,当两种液体共存时，不管其相对数量如何，其总蒸气压恒大于任一组分的蒸气压，而沸点则恒低于任一组分的沸点。,通常在水银的表面盖一层水，企图减少汞蒸气，其实是徒劳的。,即：,5.4.3完全不互溶的双液体系,或,5.4.3完全不互溶的双液体系,5.4.3完全不互溶双液体系,水蒸气蒸馏,以水-溴苯体系为例，两者互溶程度极小，而密度相

34、差极大，很容易分开，图中是蒸气压随温度变化的曲线。,由表可见，在溴苯中通入水气后，双液系的沸点比两个纯物的沸点都低，很容易蒸馏。由于溴苯的摩尔质量大，蒸出的混合物中溴苯含量并不低。,5.4.3完全不互溶的双液体系,5.4.4 蒸馏,如有一组成为x1的A，B二组分溶液，加热到T1时开始沸腾，与之平衡的气相组为y1，显然含B量显著增加。,将组成为y1的蒸气冷凝，液相中含B量下降，组成沿OA线上升，沸点也升至T2，这时对应的气相组成为y2。,接收T1-T2间的馏出物，组成在y1与y2之间，剩余液组成为x2，A含量增加。这样，将A与B粗略分开。,5.4.4 精馏,取组成为x的混合物从精馏塔的半高处加入，这时温度为 ，物系点为O，对应的液、气相组成分别为 和 。,组成为 的气相在塔中上升，温度降为 ，有部分组成为 的液体凝聚，气相组成为 ，含B的量增多。,组成为 的气体在塔中继续上升，温度降为 ，如此继续，到塔顶，温度为纯B的沸点，蒸气冷凝物几乎是纯B。,用A、B二组分T-x图表述精馏过程。,5.4.5 部分互溶双液系,5.4.5 部分互溶双液系,5.5 三组分体系的相图,Phase Diagrams of Ternary Systems,相律分析:,C=3 f =