第7章 炔烃和二烯烃.ppt

1、第七章 炔烃和二烯烃 alkyne and diene,一、炔烃（CnH2n-2）,+,+2,H,H,H,3-甲基-1,4-己二炔,5-甲基3庚炔,若分子中同时含有双键和叁键时，以含双键和叁键最长碳链为主链，编号从不饱和键最近的一端开始，若位置等同时则从靠近双键一端开始编号，母体名称为 “某烯炔”。,3-戊烯-1-炔,4-乙基-2-庚烯-5-炔,化学反应：,1、炔氢的反应,如：,良好的有机合成中间体,可用于鉴别，干燥的炔化物易发生爆炸，炔化物需经稀硝酸处理。,(二)、加成反应（addition reaction）,顺式加成 Lindlar 试剂,反式加成,1、加H2,适用于复杂链烃,用来合成长

2、碳链的顺式或反式烯烃：,2、亲电加成：,炔烃的亲电加成比烯烃难，且大多为反式加成。,例：,不对称炔烃与HX的加成遵守马氏规则。,当有过氧化物存在时，HBr与不对称炔烃进行亲电加成时反马氏规则：,f e d c b a,2. a CH2= CH2 , b Cl CH= CH2 , c RCH=CHR,c a b,3、亲核加成：,4、硼氢化反应：,与烯烃的加成一样，反马氏规则。,反应在较温和的条件下进行，生成顺式烯烃。,5、氧化反应 ：,6、聚合反应：,炔烃的制备：,1. 二卤代烷脱卤化氢：,工业来源,炔烃的制法,2. 伯卤代烷与炔钠的反应：,仲卤代烷和叔卤代烷易发生消除反应，不易用于此类制备。,

3、二、二烯烃,二烯烃的结构、分类及命名,1. 隔离二烯烃（isolated diene）,2. 累积二烯烃（cumulated diene）,3. 共轭二烯烃（conjugated diene）,二烯烃命名：,共轭二烯烃的结构：,1,3丁二烯的分子轨道：,共轭多烯的分子轨道能级:,共振论的基本思想是：当一个分子、离子或自由基按价键规则可以写出一个以上的经典结构式时，它们的真实结构式就是由这些可能的经典结构式叠加而成的。这样的经典结构式称为共振式或极限式，相应的结构可看成是共振结构或极限结构，这样的分子、离子或自由基可认为是这些极限结构杂化而产生的杂化体。,1,3丁二烯的共振论：,书写共振极限式时

4、，应遵循以下原则：,1. 各极限式需符合经典结构式的规定。 2. 极限式中各原子的排列要相同。 3. 各极限式中配对的电子数应相等。,下列三个结构式都不能作为1,3丁二烯的共振极限式。,共振结构的稳定性： 满足八偶体的极限式较稳定。 不带电荷比正负电荷分离的稳定；较大电负性的原子带负电荷稳定。 相同能量的共振极限式组成的共振杂化体特别稳定。 4. 参与共振的极限式越多，共振杂化体越稳定。,1,2-加成与1,4-加成：,反应的第一步：生成正碳离子中间体 。,烯丙基型正碳离子可用两个共振式表示：,第二步：Br-离子分别与C2和C4结合。,1,2-加成产物和1,4-加成产物的比例，取决于反应的条件，在较高温度下1,4-加成产物为主，较低温度下以1,2-加成产物为主。,1,4-加成又称共轭加成，是共轭二烯烃的特性反应。,Diels-Alder 反应：,此反应也称为双烯合成。Diels Alder 反应具有极强的区域选择性。当双烯体与亲双烯体上均有取代基时，从反应式看，有可能产生两种不同的反应产物。实验证明，两个取代基处于邻位或对位的产物占优势。,双烯体 亲双烯体 环状过渡态 产物,当双烯体上有供电子基和亲双烯体上