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1、分析化学,分析化学,盐城纺织职业技术学院化学工程系,分析化学是化工类等相关专业一门的重要的职业技术专业基础课。学生通过本课件的全部教学内容的学习，能较好地掌握定量分析的基本理论和基本知识，掌握有关的化学计算和实验的基本技能，提高分析问题和解决问题的能力，为后继课程的学习和今后的工作打下一定的基础。,前 言,进入,目 录,绪 论,分析化学是化学学科的一个重要分支。它是获取物质化学组成和结构信息的科学。分析化学不仅对化学各学科的发展起着重要作用，而且在国民经济，国防建设和资源开发等方面都有广泛的应用。在化学领域里，只要涉及物质及变化的研究，都需要由分析化学的结果加以确证。许多学科，如材料和环境以及

2、空间科学的研究中，分析技术都是不可缺少的手段。,本章概述 内容 思考题 要点 主目录,绪 论,分析化学的任务和作用 定量分析方法 定量分析中的误差 有效数字及其运算规则,本章概述 内容 思考题 要点 主目录,思考题： 1、分析化学的主要任务是什么？ 2、分析方法分类的依据是什么？ 3、准确度和精密度有什么不同？ 4、有效数字的修约规则和运算规则是什么？,绪 论,本章概述 内容 思考题 要点 主目录,1、了解分析化学的任务和作用。 2、了解分析化学的分类及发展趋向。 3、掌握有效数字的计算规则及其应用。 4、熟悉误差产生的原因，种类及其表示法。 5、掌握定量分析结果的处理。,绪 论,本章概述 内

3、容 思考题 要点 主目录,1.分析化学的任务和作用,分析化学是化学学科的一个重要分支。它是获取物质化学组成和结构信息的科学。分析化学的任务包括：确定物质由哪些元素、离子、官能团或化合物组成（定性分析）；测定有关组成的含量（定量分析）；确定物质的存在形态（氧化还原态、配位态、结晶态等）和结构（化学结构、晶体结构、空间分布等）等，以获得物质及其变化的全面信息。 分析化学不仅对化学各学科的发展起着重要作用，而且在国民经济、国防建设、资源开发等方面都有广泛的应用。 在高等工科院校的有关专业中，分析化学与无机化学、,1.分析化学的任务和作用,有机化学和物理化学一起，构成四门重要的化学基础课。基础分析化学

4、的主要内容是定量化学分析。,学习要求 掌握滴定分析法的相关计算，了解滴定分析法的基本知识； 一般了解试样的分析的基本步骤；,2.定量分析法,2.定量分析法,一、化学分析法 以物质的化学反应为基础的分析方法，主要有重量分析法和滴定分析法等。 （一）重量分析法 根据某一化学计量反应： X R P （待测组分） （试剂） （反应产物） 从反应产物（P）的量来计算待测组分（X）的量。如果反应产物是沉淀，则称量沉淀重量，从而计算待测组分的含量。,2.定量分析法,（二）滴定分析法（容量分析法） 根据某一化学计量反应： X R P （待测组分） （试剂） （反应产物） 将已知准确浓度的试剂（R）溶液滴加到待

5、测溶液中，直到所加的试剂恰好与待测组分按化学计量反应为止，根据试剂溶液的浓度和体积计算待测组分的含量。 重量分析法和滴定分析法适用于常量分析。重量分析法准确度高，常用它作标准分析法。有时用它测定标准物质，或检验一种新的分析方法。但它操作繁琐，耗时长，目前较少采用。滴定分析法操作简单、快速，使用的仪器,2.定量分析法,简单，测定结果也较高，因此，应用比较广泛。 二、仪器分析法 仪器分析法是以物质的物理性质或化学性质为基础的分析方法。因为这类分析方法需要专用的仪器，故称为仪器分析法。最重要的一类是利用物质的光学性质进行测定的，称为光学分析法。另一类是利用溶液的电化学性质的分析方法如电重量分析法、电

6、滴定分析法等。 仪器分析法的优点是快速、灵敏度高，操作比较简单，但一般不适用于常量组分的测定。 总之，在分析实践中，在不同的条件和不同的要求下，,2.定量分析法,应选择不同的分析方法。一个复杂物质的分析常要用到几种方法配合进行；有时同一种元素要用几种不同方法测定，进行比较。所以化学分析法和仪器分析法是互相配合、互相补充的。,3.定量分析中的误差,定量分析是基于反应物之间量的关系进行的。无论采用哪种分析方法，由于受分析方法本身、测量仪器、试剂和分析工作者等主客观条件的限制，测量结果不可能和真实含量完全一致，即分析中的误差是客观存在不可避免的。因此，不仅要对试样中的待测组分进行测定；还要对所得测试

7、数据进行正确、合理的取舍，以保证原始测量数据的可靠性；同时还应对测量结果的准确、可靠性作出评价；查出产生误差的原因，并采取相应措施，使测定结果尽可能接近试样中待测组分的真实含量。,一、误差的分类 误差可分为系统误差(可测误差)和随机误差(偶然误差) (一)系统误差 系统误差是由测定过程中某些确定的因素造成的，它对测 定结果的影响比较恒定，理论上是可以测定的，所以又称可 测误差。它是由以下及个方面的原因引起的。 1.方法误差 由于采用的分析方法本身造成的。例如：滴定分析中反 应进行不完全，滴定终点和化学计量点不相符合及副反应的 发生等都会待来误差。,3.定量分析中的误差,3.定量分析中的误差,2

8、.一起和试剂引入的误差 是由于一起不够精确、器皿不耐腐蚀或实际含有杂质等引起的。例如：天平臂不等；砝码的真实质量与其名义质量不符等。 3.操作误差 由于操作人员主观的原因或习惯造成的。例如，对滴定终点颜色的辨别不同，有人偏深，有人偏浅等。 虽然系统误差可能随外界条件变化而变化，但在某具体条件下，它是比较恒定的，从而是可测的，是可以进行校正的。系统误差只影响测量的准确度。,3.定量分析中的误差,减免方法 （1）方法误差：方法本身固有的误差，用对照试验或其他分析方法校正。 （2）仪器误差：使用的仪器不够精确引入的误差。应校正仪器及天平用砝码，同时要从控制物质称量质量和滴定剂体积上减少测量引入的误差

9、。 （3）试剂误差：试剂不纯或蒸馏水中杂质引起的误差，进行试验校正。 （4）操作误差：主观因素或操作不当，应严格按照操作要求，以科学严谨态度进行分析。,(二) 随机误差 随机误差是由于某些难以控制的偶然原因引起的。例 如，测定条件的瞬时、微小波动；一起性能的微小变化等。 由于其发生的偶然性，是不可测的，所以又称偶然误差或不 定误差。随机误差户影响数据的精密度，即将影响相同条件 下多次平行测定的结果彼此符合的程度。随机误差难以察 觉、也难以控制，所以难以避免，切不能进行校正。 需要指出的是，由于分析人员的错误操作引起的结果错 误，都属于不应有的“过失”，不能称为“误差”，必须予以避 免。,3.定

10、量分析中的误差,二、准确读与精密度 系统误差会影响测定结果的准确度。准确度是指测定值与真值相符合的程度，用误差表示。 绝对误差 绝对误差 测定值 真值 绝对误差越小，测定结果的准确度越高。 2、相对误差 相对误差 从公式可以看出，被测的量较大时，相对误差比较小，测定的准确度也就比较高。,3.定量分析中的误差,注：绝对误差和相对误差都有正负之分，正值表示测定结果偏高，负值表示测定结果偏低。 三、准确度和精密度的关系 准确度高精密度不一定高，反之亦然。实际分析中，首先要求良好的精密度，精密度越好，得到准确结果的可能性越大。所以，好的精密度是获得准确结果的前提和保证。虽然好的精密度不一定能保证好的准

11、确度，但通过校正可以较准确地反映试样中的真实含量。 本节要点： 误差的分类及表示方法 定量分析结果处理,3.定量分析中的误差,4.有效数字及其运算规则,一、有效数字 一个有效的测量数据，既要能表示出测量值的大小，又要能表示出测量的准确度。有效数字指在测量中得到的有实际意义的数字。在记录一个测量数据时，通常只保留一位不确定的数字，最后一位不确定数字和所有确定的位数，构成了该测量数据的有效数字的“位数”。 二、有效数字的修约 为了简化计算，需要进行有效数字的修约，修约时采用“四舍六入五后有数就进一，五后没数看单双，单进，双舍 ”的原则，即当舍去的数字第一位是5时，有两种情况：,（1）当5后面的数字

12、并非全部是0时，进1； （2）当5后面的数字全部为0时，前面一位数是奇数进1，是偶数舍去。且当舍去的数字不止一位时，应一次完成，不得连续修约。 例：5.6423 5.642 8.63452 8.635 5.7366 5.737 8.63450 8.634 7.7315 7.732 8.63350 8.634 7.7365 7.736 8.6335028.634,4.有效数字及其运算规则,4.有效数字及其运算规则,三、有效数字的运算规则 1、在进行加减法运算时，结果的有效数字保留以绝对精度最差（小数部分位数最少）的那个数为准。 例：0.2356+1.23+1.254 其中：1.23的小数点后只有

13、两位即绝对精度最差，因此计算结果也应该是小数点后只有两位数，即 2、乘除法运算时，有效数字保留以有效数字位数最少的为 准，将其他的数字修约到同样的位数，然后再进行乘除运 算，最终的结果也修约成同样的位数。,使用电子计算器计算分析结果，由于计算器上显示数字位 数较多，特别要注意分析结果的有效数字位数。一般定量 化学分析结果要求四位有效数字。 例1：计算0.0253与24.75的乘积 解 0.0253*24.750.0253*24.80.627 例2：按有效数字运算规则计算下式结果,4.有效数字及其运算规则,注：还有几个比较特殊的： 第一位有效数字为8或9的数据相对于第一位有效数字为1或 者2的数

14、据，前者的位数可多算一位。如：9.12与1.053的有 效数字位数相同，8.65与1.258的有效数字位数相同。 对数值的有效数字的位数取决与小数部分（尾数）的位数。 如，9.36的有效数字位数为2；4.09的有效数字位数也是2。 本章要点： 有效数字的应用,4.有效数字及其运算规则,思考题： 1、分析化学的主要任务是什么？ 2、分析方法分类的依据是什么？ 3、准确度和精密度有什么不同？ 4、有效数字的修约规则和运算规则是什么？,4.有效数字及其运算规则,将已知准确浓度的试剂溶液从滴定管滴加到一定量被测溶液中，直到所加的试剂物质的量与被测物质的量按化学反应式所表示的化学计量关系反应时，滴定到达

15、化学计量点。根据试剂的用量，计算被测物质的含量。这里所用的已知准确浓度的溶液称为标准溶液，这一操作过程称为滴定，这类分析方法称为滴定分析法。,滴定分析法的分类 滴定分析法对反应的要求 基准物质和标准溶液 滴定方式和滴定分析中的计算,思考题 什么是“化学计量点”？什么是“滴定终点”？两者什么关系？ 什么是基准物质？作为基准物质应具备哪些条件？ 已经标定好的NaOH溶液，放置较长时间后，浓度是否变化？为和什么？ 滴定分析对滴定反应有哪些要求？若不满足要求，怎么办？,1、熟悉滴定分析法对化学反应的要求，掌握常用滴定方式。 2、学会标准溶液的配制方法，掌握基准物质应具备的条件。 3、掌握标准溶液浓度的

16、表示法。 4、掌握滴定分析法的计算。,1.滴定分析法的分类,一、化学计量点和终点 我们首先讲一下化学计量点于终点的确别。 化学计量点：在滴定过程中，当所加入的标准滴定溶液与 待测组分恰好反应完全时，称反应到达了化学计量点。 为了确定化学计量点，通常在待测溶液中加入一种指示 剂，利用指示剂的颜色变化而停止滴定的。这种滴定过程 中，根据指示剂颜色发生突变停止滴定时，称为滴定终 点。在实际分析中，指示剂并不一定恰好在化学计量点变 色，由此会造成滴定误差，因此要选择合适的指示剂。,二、滴定分析法的分类 根据常用的化学反应，滴定分析法分四类。 （一）酸碱滴定法 以酸碱反应为基础的滴定分析法。 基本反应就

17、是：H+ + OH-=H2O 酸碱滴定法用强酸（例如HCl）做滴定剂测定强碱、弱碱和 两性物质，用强碱（例如NaOH）作滴定剂测定强酸、弱酸和两性物质。 （二）配位滴定法 以配位反应为基础的滴定分析法。配位法一般用 EDTA（乙二胺四乙酸的钠盐）滴定金属离子。,1.滴定分析法的分类,1.滴定分析法的分类,（三）沉淀滴定法 利用沉淀反应的分析法。目前应用最广的是生成难溶银盐的反应，称为银量法，用来测定Cl-，Br-，I-，SCN-和Ag+。如：Cl-+Ag+ = AgCl （四）氧化还原滴定法 以氧化还原反应为基础的滴定分析法。通常选用强氧化剂如Ce(SO4)2,KMnO4,K2Cr2O7等作滴

18、定剂，测定如Fe2+,Sn2+,C2O42-等具有还原性的物质。选用较强的还原剂如Na2S2O3等作滴定剂，测定如MnO4-,Fe2+, Cr2O72-, Cl2,Br2,等具有氧化性的物质。,2.滴定分析法对反应的要求,任何滴定分析法都基于特定的化学反应，大多数情况下就是滴定剂与被测物质之间的反应，这样的反应必须具备以下几个条件： 1.反应按一定的化学反应式进行，即反应具有确定的计量关系。 2.反应必须定量的进行完全，通常要求达到99.9以上。 3.反应速度要快。对于慢的反应应采取措施加快反应速度，如加热，增加反应物的浓度，加入催化剂等。 4.有比较简便、可靠的方法确定终点。,凡事满足上述要

19、求的反应，都可以用于直接滴定法，即用 标准溶液直接滴定被测物质。 有的反应不能满足上述要求，因此不能采用直接滴定法， 一般可以采用返滴法、置换滴定法及间接滴定法中的一种方 法测定。（后面介绍）,2.滴定分析法对反应的要求,3.基准物质和标准溶液,一、基准物质 1、定义 用来直接配制标准溶液的或标定溶液浓度的物质称为基准物质。 2、它应具备下列条件： （1）物质的组成与化学式相符。若有结晶水，其含量也应 与化学式严格相符。如：草酸 H2C2O4.2H2O 化学式带有结晶水是2个，实际的结晶水的个数也必须是两个。这样才具备条件。 （2）纯度高，杂质含量应低于滴定分析法所允许的误差限 度，一般情况下

20、试剂的纯度应在99.9以上。 （3）稳定。（不分解，不吸收空气中的水分，不被空气氧 化）,3.基准物质和标准溶液,3、常用的基准物质有下列几类： （1）酸碱滴定法中常用的邻苯二甲酸氢钾，草酸，碘酸氢钾，碳酸和硼砂等。 （2）配位滴定法中常用Cu，Zn，Pb等金属，有时也用碳酸钙，氧化镁等。 （3）沉淀滴定法中应用最广的银量法，基准物为NaCl或KCl。 （4）氧化还原滴定法中常用K2Cr2O7、As2O3以及Cu、Fe等纯金属。 二、标准溶液的配制 标准溶液具有准确的浓度。配制方法有两种： 1.直接法,3.基准物质和标准溶液,准确称取一定量的基准物质，溶解后定量的转移至容量瓶中，冲释到刻度，根

21、据称取物质的量和容量瓶的体积计算钙标准溶液的浓度。 2.标定法 很多物质不能满足作为基准物质的要求，因此不能直接配制。对这类物质，我们采用标定法配制。先称取一定量试剂配成接近所需浓度的溶液，然后用基准物质测定它的准确浓度。这种操作叫做标定。 如，NaOH易吸收空气中的水分和二氧化碳，因此标准溶液的浓度需要通过标定法确定。,3.基准物质和标准溶液,三、标准溶液浓度的表示方法 1.物质的量浓度 简称浓度。物质A的浓度cA是指单位体积溶液含溶质A的物 质的量nA，即 cA(mol/L)=nA(mol)/V(L) 或 cA(mmol/mL)=nA(mmol)/V(mL) 式中V为溶液的体积。,3.基准

22、物质和标准溶液,物质的量n和质量m的关系为 n(mol)=m(g)/M(g/mol) 式中M为物质的摩尔质量 。 例：称取NaOH 1.2513g，溶解后移至250mL容量瓶中，用水稀释到刻度，求此标准溶液的浓度。 解：MNaOH40 g/mol nNaOH=m/M=1.2513/40= cNaOH=n/V=,2.滴定度滴定度是指每毫升标准溶液相当的待测组分的质量（单位为克），以T待测物/滴定剂表示。 例如：如：TNa2CO3/HCl=0.005300g/mL, 表示1mL HCl标准滴定溶液相当于0.005300g Na2CO3。 用这个标准滴定溶液滴定某纯碱试液25.00mL，用去标准滴

23、定液21.00mL，则此纯碱试液中含Na2CO3为： 0.005300*21.001.113g 在生产实际中，常需测定大批量试样中同一组分含量， 用滴定度表示标准溶液的浓度计算比较简便。,3.基准物质和标准溶液,4.滴定分析中的计算,一、滴定方式 滴定分析法中常用的滴定方式有下列四类： 1.直接滴定法 如果滴定反应能满足滴定分析法对反应的要求，就可以用直接滴定法测定。 2.返滴定法（回滴法） 当待测物质与滴定剂的反应不符合要求时，采用此方法。在待测物质中加入一定量且过量的滴定剂，待反应完成后，用另一种标准溶液滴定剩余的滴定剂。 3.置换滴定法,4.滴定分析中的计算,有时待测物质和滴定剂不直接发

24、生反应或不按一定的化学计量关系反应，或伴有副反应等，在这种情况下克采用置换滴定法。先用适当的试剂与待测物质反应，使它定量的置换出另一物质，再用适当的滴定剂滴定置换出来的物质。 4.间接滴定法 待测物质不能与滴定剂直接反应，可以利用其它的化学反应间接测定。 二、滴定分析中的计算,4.滴定分析中的计算,（一）滴定分析计算的依据 基本公式： 设A为待测组分，B为标准溶液，滴定反应为： aA + bB cC + dD 当A与B按化学计量关系完全反应时，则： nA:nB = a:b (1) （1）求标准溶液浓度CA 若已知待测溶液的体积VA 和标准溶液的浓度CB和体积VB， 则 (2),4.滴定分析中的

25、计算,例1. c(HCl)为0.1217mol.L-1的HCl溶液20.00mL恰与21.03mLNaOH溶液反应达到化学计量点，求c(NaOH) 解：反应为HCl + NaOHNaCl +H2O 达计量点时 n(HCl)=n(NaOH) 即 c(HCl)V(HCl)=c(NaOH)V(NaOH) 0.1217 20.00=21.03 c(NaOH) c(NaOH)=0.1158mol.L-1,（2）求待测组分的质量mA （体积V以mL为单位时） (3),4.滴定分析中的计算,（3）求试样中待测组分的质量分数A,4.滴定分析中的计算,(4),酸碱反应是以酸碱中和反应为基础的滴定分析法，又称中和

26、滴定法。该反应的特点是(1)反应速度快;(2)反应过程简单,副反应少;(3) 滴定过程中溶液的H+发生改变,有多种指示剂可供选择指示化学计量点的到达.本章从讨论溶液H+浓度的计算方法入手,从理论上揭示酸碱滴定过程中H+浓度的变化规律.,第三章 酸碱滴定法,第三章 酸碱滴定法,本章要点 1、熟悉酸碱质子理论的主要内容，掌握水溶液中酸碱滴定法的原理。 2、熟悉滴定误差及分析结果的计算。 3、掌握酸碱指示剂的变色原理及其选择。,第三章 酸碱滴定法,思考题 化学计量点、指示剂变色点、滴定终点有何区别，有何联系？ 为什么一般都用强酸、强碱溶液作酸、碱标准溶液？为什么酸、碱溶液的浓度采用0.050.2mo

27、l/L，很少用更浓或更稀的溶液？ 滴定时为什么不加入过多量的指示剂，如果加入了过多量的指示剂，对滴定结果有什么影响呢？,第三章 酸碱滴定法,1.酸碱质子理论简介,一、酸碱的定义和共轭酸碱对 按布朗斯台德的酸碱定义，凡能给出质子（H+）的物质是酸，凡能接受质子的物质是碱。若以HB表示酸，B表示碱，则 HB H+ + B 这一对互相依存的酸碱（HB和B）称为共轭酸碱对，HB是B的共轭酸，B是HB的共轭碱。这种得失质子的反应称为酸碱半反应。 下面是一些酸及其共轭碱的半反应： 酸 质子 + 碱 HCL H+ + Cl-,H2CO3 H+ + HCO3 HCO3 - H+ + CO3 2- NH4 -

28、H+ + NH3 可见，酸或碱可以是中性分子，也可以是阴离子或阳离子。酸比它的共轭碱多一个质子。共轭酸碱对的半反应只是从概念上出发，实际上不能在溶液中单独存在。 二、酸碱反应 酸碱反应实质上是质子转移的反应。一个酸碱半反应的发生必须伴随这另一个酸碱半反应。也就是说，酸碱反应是两个酸碱半反应结合而成的。,1.酸碱质子理论简介,下面是一些 常见酸碱反应的例子。 （1） HAc在水中的离解 HAc (酸1) H+ +Ac (碱1) H+ +H2O（碱2） H3O+ (酸2 ),HAc +H2O H3O+ +Ac 酸1 碱2 酸2 碱1,1.酸碱质子理论简介,作为溶剂的水，在这利起了碱的作用，通过酸碱

29、反应，酸(HAc)转化为它的共轭碱(Ac )碱(H2O)转化为它的共轭酸(H3O+ )。 通常将H3O+简写为H+ ，上式反应简化为 HAc H+ + Ac 注意，这一简化式代表的是一个完整的酸碱反应。 注：NH3在水中的离解也是酸碱反应，它本身是碱，而作为溶剂的水分子则起着酸的作用。,1.酸碱质子理论简介,（2）NH3 与 HCl的反应，质子的转移是通过水合质子的媒介作用来实现的： HCl + H2O H3O+ + Cl- NH3 + H2O OH- + NH4+ 酸碱反应： HCl + NH3 NH4+ + H2O,1.酸碱质子理论简介,三、 溶剂的质子自递反应 H2O 及能给出质子，又能

30、接受质子，这种质子的转移作用在水分子之间也能发生： H2O + H2O H3O+ + OH- 质子自递反应溶剂分子之间发生的质子传递作用 此 反应平衡常数称为溶剂的质子自递常数（KS ） H2O： KS = H3O+ OH- =KW =1.0 10-14 (25 )(1) pKW =14,1.酸碱质子理论简介,其它溶剂如：C2H5OH C2H5OH + C2H5OH = C2H5OH2+ + C2H5O- KS = C2H5OH2+ C2H5O- = 7.9 10-20 (25) (2) 四、 酸碱强度 酸碱强度取决于：酸碱本身的性质和溶剂的性质。 在水溶液中：酸碱的强度取决于酸将质子给予水分

31、子或碱 从水分子中夺取质子的能力的大小，通常用酸碱在水中的离 解常数大小Ka和Kb衡量： HAc + H2O H3O+ + Ac- (3) NH3 + H2O OH- + NH4+ (4),1.酸碱质子理论简介,如： HCl+H2O H3O+Cl- Ka1 HAc + H2O H3O+ + Ac- Ka=1.8 10-5 H2S+H2O H3O+HS- Ka1=5.7 10-8 显然这三种酸的强弱顺序为：HClHAcH2S。即，酸的Ka 值愈大，其酸性愈强； 同理，碱的Kb值愈大，其碱的碱性愈强。 而，某种酸本身的酸性愈强，即Ka愈大，其共轭碱的碱性愈 弱，即Kb值愈小。因此上述三种酸的共轭碱

32、的强弱顺序为： HS- Ac- Cl-,1.酸碱质子理论简介,因此：共轭酸碱对的HB-B的Ka和Kb之间存在必然存在一定的联系。 共轭酸碱对的HB-B的Ka和Kb之间的关系 KaKb = H3O+ OH = Kw 或 pKa + pKb = pKw,1.酸碱质子理论简介,2.酸碱水溶液中的H+浓度,一、基本概念 1. 分析浓度、平衡浓度、酸的浓度、酸度、弱酸碱的分布系数 （1）分析浓度（c）：单位体积溶液中含（酸或碱）的量物质的量浓度 即 总浓度 简称浓度 （2）平衡浓度 ：平衡状态时，溶液中融智存在的各种型体的浓度，单位同上 例：HAc 溶液中：平衡浓度 HAc、 Ac- 分析浓度 c =

33、HAc + Ac-,（ 3）酸的浓度：即 酸的分析浓度 （4）酸度：溶液中 H+ 的活度 H+ ，稀溶液（H+ ） （5）分布系数 在弱酸碱溶液中，酸碱以各种形式存在的平衡浓度与其分析浓度的比值即各型体在总浓度中所占分数： 例： HAc 溶液中： (5) (6) “” 只与溶液的酸度有关，而与其分析浓度无关；各种型体的分布系数之和为1。,2.酸碱水溶液中的H+浓度,二、酸碱溶液中H+的计算 处理酸碱溶液的方法：质子条件 酸碱溶液的实质是质子传递，考虑溶液作为参与反应的一组分，利用酸碱反应中质子传递的平衡关系式 即 质子条件来处理： 质子条件：酸碱溶液中得质子产物得到质子的摩尔数与失质子产物失去

34、质子的摩尔数应该相等，这种数量关系称为“质子平衡”或“质子条件” 质子条件表达式称为质子等衡式 PBE: 酸给出质子的总数 = 碱得到质子的总数,2.酸碱水溶液中的H+浓度,2.酸碱水溶液中的H+浓度,质子等衡式可根据酸碱平衡体系的组成直接写出： 其要点是：一参与质子反应的“大量物质”作基准物“通常是原始的酸碱组分”，根据的是质子的等衡原理写出。 例1：写出 Na2S 质子等衡式。 离解平衡： Na2S 2Na+ +S2- S2- + H2O OH- + HS- HS- + H2O OH- + H2S H2O OH- + H+ 选择基准物： S2- 和 H2O 都是大量的，且都参与了质子反应可

35、得到质子等衡式： HS- + H2S + H+ = OH-,例 2：写出 NH4HCO3溶液的PBE。 基准物为： NH4+、HCO3-、H2O PBE为： H2CO3 + H+ = OH- + NH3 + CO32- H+ =OH- + NH3 + CO32- - H2CO3 由此可见：PBE式中既考虑了酸式离解（ HCO3- CO32- ），又考虑了碱式离解，同时又考虑了H2O的质子自递作用，因此，PBE式反映了酸碱平衡体系中得失质子的严密的数量关系，它是处理酸碱平衡的依据。,2.酸碱水溶液中的H+浓度,1. 一元强酸溶液中氢离子浓度的计算 以HCl为例： 盐酸溶液的离解平衡： HCl H

36、+ + Cl- H2O H+ + OH- PBE 为： H+ = OH- + CHCl （1）当 HCl 的浓度不很稀时，即C OH- （分析化学中计算溶液酸度时允许相对误差为 2.5%，当C 40 OH- 时）可忽略OH- ，一般只要HCl溶液酸度C 10-6 mol/L ，则可近似求解： H+ C 或 pH = -log H+ =-log c,2.酸碱水溶液中的H+浓度,（2）当C较小时（ 10-6 mol/L ）, OH- 不可忽略,2.酸碱水溶液中的H+浓度,2. 一元强碱溶液 例：NaOH溶液 c 10-6 mol/L OH- c c 10-6 mol/L,2.酸碱水溶液中的H+浓度

37、,3.缓冲溶液,一、定义 缓冲溶液：凡当向溶液中加入少量强酸或强碱以及加水适当稀释时，pH 值能保持基本不变的溶液（能抵抗少量外来或内在产生的酸碱作用的溶液） 缓冲溶液一般由浓度较大的弱酸（或弱碱）及其共轭碱（或共轭酸）组成。 如： HAc NaAc 二、常用的缓冲溶液,3.缓冲溶液,二、缓冲溶液中pH 计算 NaA Na+ +Ac-, Ac- + H2O HAc + OH- HAc Ac- + H+ H2O H+ OH-在水溶液中， 各型体之间应满足：,3.缓冲溶液,一般缓冲溶液的浓度都比较大，忽略离解部分，做近似处理： 即 影响缓冲能量的因素：酸碱总浓度、组分比1:1最大； 缓冲范围： p

38、H = pKa 选择： pH 接近 pKa,4.酸碱指示剂,一. 酸碱指示剂的变色原理 酸碱指示剂是有机弱酸或有机弱碱，它们的共轭酸碱对具有不同结构，因而呈现不同颜色。改变溶液的pH值，指示剂失去或得到质子，结构发生变化，引起颜色的变化。例如甲基橙是一种双色指示剂，在溶液中有下式平衡和相应的颜色变化，增大溶液的H+， 即：溶液pH值变化 共轭酸碱对的分子结构相互发生转变 颜色变化 溶液的颜色变化 指示终点到达,4.酸碱指示剂,例：指示剂甲基橙在不同pH值溶液中发生离解作用和颜色变化： HIn H+ + In- 红色 （醌式） 黄色（偶氮式） 碱性溶液中，平衡向右移动: 红色 黄色；反之亦反。

39、如甲基橙： （1）甲基橙主要以酸色型存在，溶液呈红色；降低溶液的H+， （2） 甲基橙主要以碱色型存在，溶液呈黄色。,4.酸碱指示剂,又如酚酞，是一种单色指示剂， （1）在酸性溶液中，酚酞主要以无色分子或无色离子存在，溶液无色； （2）在碱性溶液中，酚酞主要以碱色型存在，溶液呈红色。但在浓碱溶液中，酚酞转变为无色的羧酸盐式，溶液又变为无色。,4.酸碱指示剂,二. 指示剂的变色范围 若以Hin表示指示剂的酸式型体，其颜色称为酸色，In-表示指示剂的碱式型体，其颜色称为碱色。指示剂在溶液中建立下式平衡： HIn H+ + In- KHIn是指示剂的离解常数，简称指示剂常数。溶液呈现的颜色取决于In

40、-/HIn值，对某种指示剂来说，在指定条件下，KHIn是常数，因此In-/HIn决定于溶液的H+。,4.酸碱指示剂,由于人眼对颜色的分辨能力有一定限度， 一般地说： 当 时， 观察到 HIn 的颜色， pH pKHIn-1； 当 时， 观察到 In- 的颜色， pH pHHIn + 1。 “pH = pKHIn 1” 称为指示剂变色的pH 范围；在此范围内指示剂呈混合色。 但由于人眼对各种颜色的敏感程度不同，指示剂的变色范围向pKHIn 的某一方偏。 例：甲基橙的pKHIn =3.4, 而变色范围为 pH：3.14.4（理论值为2.44.4）。,4.酸碱指示剂,三 .影响指示剂变色范围的因素

41、（1）指示剂用量 双色指示剂：用量少一些为宜 单色指示剂：用量多或少会引起变色的范围的变化 例：酚酞，酸式无色，碱式红色 当指示剂的浓度c增大时，他将在较低pH的值时变色。 （2）温度：T KHIn pH 范围； （3）溶剂： KHIn ； （4）盐类： KHIn ； （5）顺序：由无 有，由浅 深色，颜色变化敏锐；,5.酸碱滴定曲线及指示剂选择,为了选择合适的指示剂指示终点,必须了解滴定过程中溶液pH值的变化.不同类型的酸碱滴定，其pH值的变化规律是各不相同的. 一.指示剂的选择 指示剂的选择主要以滴定突跃为依据.如果指示剂的变色范围处于滴定突跃范围之内,终点误差小于0.1%.如果指示剂的变

42、色范围有一部分处于滴定突跃范围之内,也可以选用,但有时误差稍大. 强碱滴定弱酸时,滴定突跃较小,且处于弱碱性范围内,在酸性范围内变色的指示剂如甲基橙,甲基红等都,不能用,只能选择在碱性范围内变色的指示剂,如酚酞,百里酚 蓝等.酸越弱,滴定突跃越小. 强酸滴弱碱时,化学计量点和滴定突跃都在酸性范围内应 选择酸性范围哪变色的指示剂，如甲基橙,甲基红等. 选择指示剂还应注意指示剂的颜色变化是否明显，是否 易于观察. 二. 强酸碱的滴定 例：HNO3 、HCl、NaOH、KOH、(CH3)4NOH之间的相互滴定，它们在溶液中是全部电离的，酸以H+ （H3O+）的形式存在，碱以OH- 形式存在，,5.酸

43、碱滴定曲线及指示剂选择,滴定过程的基本反应为： H+ OH- H2O 现以 0.1000mol/L NaOH 滴定 20.00ml 0.1000mol/L HCl为例讨论。 1. 滴定过程中pH值的计算 （1）滴定前0.1000mol/L HCl溶液 H+=cHCl = 0.1000mol/L ， pH=1.0 （2）滴定开始至计量点前HCl 剩余 （分别以VNOH 、VHCl 表示加入NaOH溶液的总体积以及HCl溶液的总体积） 当滴入NaOH溶液 19.98ml, 即当其相对误差为 -0.1% 时：pH=4.30,5.酸碱滴定曲线及指示剂选择,（3）化学计量点时溶液呈中性 H+=1.00

44、10-7 mol/L pH=7.00 （4）化学计量点后NaOH过量 当滴入20.02mol/L 的 NaOH溶液，相对误差为+0.1%时： pOH=4.30, pH=9.70 如此逐一计算，以加入NaOH溶液的ml数对相应的pH值作图的滴定曲线。,5.酸碱滴定曲线及指示剂选择,酚 酞,甲基红,甲基橙,5.酸碱滴定曲线及指示剂选择,2. pH 突跃范围及其影响因素 pH 突跃范围：化学计量点前后滴定由不足 0.1% 到过量0.1% 范围内溶液 pH 值的变化范围 此范围是选择指示剂的依据。 影响突跃范围大小的因素：酸的浓度(c) (pH )突跃范围 3. 指示剂的选择 0.1000mol/LN

45、aOH滴定0.1000mol/LHCl ：酚酞,甲基红（甲基橙） 0.01000mol/LNaOH滴定0.01000MOl/LHCl ：酚酞, 甲基红,5.酸碱滴定曲线及指示剂选择,酚 酞,甲基红,甲基橙,5.酸碱滴定曲线及指示剂选择,三、强碱滴定一元弱酸 1. 滴定过程中溶液pH值的计算 基本反应：OH- +HAA- + H2O 现以 0.1000mol/L NaOH 滴定 20.00ml 0.1000mol/L HAc为例讨论： （1）滴定前：0.1000mol/L HAc 离解 c/Ka = 0.1000/1.810-5 500, cKa 25Kw pH=2.87,5.酸碱滴定曲线及指示

46、剂选择,（2）滴定开始至计量点前 OH- + HAc Ac- + H2O 此时溶液为缓冲体系： 而：,5.酸碱滴定曲线及指示剂选择,已知：cHAc= cNaOH=0.1000 mol/L,当滴入19.98mL NaOH，即相对误差为-0.1% 时,（3）化学计量点时：0.05 mol/L Ac- 溶液的水解,CAc Kb25Kw,5.酸碱滴定曲线及指示剂选择,pOH=5.28, pH=8.72（此时溶液呈弱碱性） （4）化学计量点后 过量的 NaOH 抑制了Ac-的水解： Ac- + H2O HAc + OH- pH 决定于过量的NaOH浓度，当滴入20.02mL NaOH溶液时，即 相对误差

47、为+0.1%时：,pOH=4.30, pH=9.70,5.酸碱滴定曲线及指示剂选择,按照上述方法可逐一计算出其它各点的pH 值，以加入NaOH 溶液的ml数对相应的pH值作图的滴定曲线。,5.酸碱滴定曲线及指示剂选择,2. 滴定曲线的特点（与强酸碱比较） （1）曲线起点高（3个pH 单位）： KHAc KHCl （2）突跃范围小，且偏向碱性范围内（计量点的pH已在碱性区） 3. 影响pH突跃范围大小的因素 （1）酸的强度（K） 当 cHAc一定时，K 越大， pH 突跃范围越大； （2）酸的浓度（c） 当 K一定时， cHAc 越大， pH 突跃范围越大。,5.酸碱滴定曲线及指示剂选择,小结

48、：要使分析结果的相对误差 0.1%，要使人眼能借助指示剂来判断终点，pH 突跃至少为 0.3 个单位。所以，只有当弱酸的 cKa 1.0 10-8 才能满足要求。因此通常以 cKa 1.0 10-8 作为判断弱酸能否被准确滴定的界限。 下图是NaOH滴定不同强度的酸的滴定曲线,5.酸碱滴定曲线及指示剂选择,Ka= 10-9,Ka= 10-7,Ka= 10-5,Ka= 10-3,5.酸碱滴定曲线及指示剂选择,四.强酸滴定弱碱 滴定过程 pH 变化由大到小，滴定曲线形状与强碱滴定弱酸时恰好相反。 化学计量点及 pH 突跃都在酸性范围内。 可被滴定的条件： cKb 1.0 10-8 例：HCl 溶液

49、滴定NH3 计量点 pH ：5.28， pH 突跃：6.304.30， 指示剂：甲基红,5.酸碱滴定曲线及指示剂选择,强碱滴定弱酸,例题解析,以0.1000moldm3NaOH溶液滴定20.00cm3 0.1000moldm3HAc溶液为例,5.酸碱滴定曲线及指示剂选择,(1) 滴定开始前 0.1000moldm3的HAc溶液 H+ 102.87moldm3 pH2.87 (2) 滴定开始至化学计量点前 ，溶液中未反应的弱酸HAc及反应产物Ac组成缓冲溶液。如果滴入的NaOH溶液为19.98cm3，剩余的HAc为0.02cm3，则溶液中剩余的HAc浓度为： cHAc 5.00105moldm3

50、 反应生成的Ac浓度为： c Ac 5.00102moldm3,5.酸碱滴定曲线及指示剂选择, H+ cHAc / c Ac a1.82108moldm3 pH 7.74 (3) 化学计量点时 生成一元弱碱Ac，其浓度为： c Ac 5.00102 moldm3 pKb14pKa 144.749.26 OH 5.24106moldm3 pOH5.28 pH8.72 化学计量点时溶液呈碱性。 (4) 化学计量点后 与强碱滴定强酸的情况完全相同，根据NaOH的过量程度进行计算。,5.酸碱滴定曲线指示剂选择,6.酸碱标准溶液的配制和标定,一. 酸标准溶液 酸通常用溶液HCl（酸性强、无氧化性），特殊

51、情况下用H2SO4 , HCl浓度约为 0.1mol/L 为宜，由于其易挥发性，先配成近似浓度，然后再标定。 *1. 用无水Na2CO3 标定 准确称量基准试剂 Na2CO3 m(g) (280 烘23小时) 50.00ml 水 甲基橙 用 HCl 溶液滴定溶液由 黄色 橙色 (终点),2. 用硼砂标定（ Na2B2O7 10 H2O） 二. 碱标准溶液 NaOH为最常用，但易吸收CO2生成H2CO3需标定： 1. 用邻苯二甲酸氢钾(KHC8H4O4)标定 KHC8H4O4) + NaOH KNaC8H4O4 + H2O 计量点溶液呈碱性（pH=9.1），用酚酞为指示剂（无色 红色）,6.酸碱

52、标准溶液的配制和标定,7.酸碱滴定法的应用,一. 直接滴定法 1. 食品中苯甲酸钠的滴定 食品防腐剂之一，最高允许误差0.1% HCl 乙醚 加热去乙醚 苯甲酸钠 苯甲酸 萃取于乙醚层 中性乙醇溶解 NaOH 标液滴定（酚酞指示） 苯甲酸 终点（红色）,7.酸碱滴定法的应用,2. 混合碱的分析（直接滴定法） (1) 烧碱中 NaOH 和 Na2CO3 含量的测定双指示剂法 （两种指示剂两个终点） (差图),由此可推得：,7.酸碱滴定法的应用,二、间接滴定法 铵盐中氮的测定：甲醛法 （定量进行）,Ka =7.1 10-6 用酚酞为指示剂，终点为粉红色。 如果试样中含有游离酸，事先用甲基红作指示剂

53、，用NaOH 中和 。,本章概述,内容目录,本章要点,思考题,主目录,学习要求 1. 理解金属EDTA螯合物的特点及离解平衡； 2.了解影响EDTA配位平衡的主要因素； 3. 了解EDTA滴定过程及滴定条件判断； 4掌握配位滴定选择性方法； 5了解滴定配位法的应用。,本章概述,内容目录,本章要点,思考题,主目录,配位滴定法是以形成配位化合物反应为基础的滴定分析方法.配位滴定反应涉及的平衡比较复杂,除了待测离子与滴定剂之间的反应外,还可能有其它离子与待测离子、滴定剂或滴定生成物之间的反应.为了定量处理各种因素对配位平衡的影响,本章引进了副反应、副反应系数的概念,导出了条件常数,这是一种处理复杂平

54、衡体系的简便方法.这种方法广泛地应用于涉及平衡的其它体系.,本章概述,内容目录,本章要点,思考题,主目录,1. 概述 2 .乙二胺四乙酸的性质及其配 合物 3.配位解离平衡及影响因素 4.配位滴定法原理 5.金属指示剂 6.提高配位滴定法选择性的方法 7.配位滴定方式和应用,本章概述,内容目录,本章要点,思考题,配位化合物的基本概念 配合物的稳定性 1) 配合物的稳定常数、逐级稳定常数和累积稳定常数。 2) 影响配合物稳定性的因素 配位滴定法 EDTA及其配合物的结构、酸性； 配位平衡的影响因素：酸效应曲线及其应用， 共存离子的影响； 条件稳定常数及应用； 配位滴定体系的构成及特点，滴定曲线;

55、 金属指示剂及终点指示原理; 混合离子的分别滴定，控制酸度法，掩蔽法； 配位滴定的方式及其应用*。（直接法，置换法， 间接法）,主目录,本章概述,内容目录,本章要点,思考题,主目录,思考题 配合物的稳定常数和条件常数有什么不同？为什么要引用条件常数？ 用EDTA测定某种离子时，Al3+有干扰。假如除EDTA外，所选配位剂不与该离子形成稳定的配合物，请选择一种最好的配位剂来掩蔽Al3+ 。,1.概述,一. 配位反应的普遍性 配位物具有极大的普遍性。严格地说，简单离子只有在高温气态下存在。在溶液中，由于溶剂化的作用，不存在简单离子。因此，溶液中的金属离子 (M+) “应该”以M(H2O)n+ 表示

56、。溶液中的配位反应实际上是配位体与溶剂分子间的交换，在水溶液中： M(H2O)n + L =M(H2O)n-1 L + (H2O) 稳定性： 小 大 但通常可简化为： M + L = ML 以配位（交换）反应为基础进行滴定分析的方法即 “配位滴定法”。,例：AgNO标液滴定CN-： Ag + 2CN- =Ag(CN)2- , K=1.01021 以KI为指示剂，终点生成AgI, 溶液浑浊。 配位反应在分析化学中应用非常广泛，许多显色剂、萃取 剂、沉淀剂、掩蔽剂等都是配合物。 二. 配合物的分类 按配位体所含配位原子的数目可分为单齿配位体(:F-, :NH3 ) 和多齿配位体 ( H2N-CH2-CH2-NH2 ) 。前者形成单齿（非螯合）配合物，后者形成螯合物。,1.概述,（一）单齿配位化合物掩蔽和辅助配位 M + n L = MLn （L只有一个配位原子） 与多元酸相似，单齿配合物时逐级形成的（分步），一般相邻两个之比较接近，稳定性不高。 例：配合离子 的形成过程 Cu + NH3 = Cu(NH