第六章 配位滴定(改).ppt

1、第六章 配位滴定法,第一节 概述,配位滴定法： 又称络合滴定法 以生成配位化合物为基础的滴定分析方法 滴定条件： 定量、完全、迅速，生成物稳定、溶于水，且有指示终点的方法 配位剂种类： 无机配位剂：形成分级配合物，简单、不稳定 有机配位剂：形成低配位比的螯合物，复杂而稳定 常用有机氨羧配位剂 乙二胺四乙酸,EDTA及其配合物,EDTA 乙二胺四乙酸,EDTA性质,酸性,配位性质,溶解度,存在形式： 双偶极分子 分子式： H4Y,EDTA的性质,酸性 H6Y2+,各型体浓度取决于溶液pH值: pH 1 强酸性溶液 H6Y2+ pH 2.676.16 主要H2Y2- pH 10.26碱性溶液 Y4

2、- , pH 12完全以Y4-存在,配位性质,EDTA 有 6 个配位基,形成低络合比的螯合物，复杂而稳定,2个氨氮配位原子,4个羧氧配位原子,溶解度,目前常用溶质：Na2H2Y.2H2O，弱酸性,EDTA与金属离子的配合物 特点：,稳定，形成环状螯合物; 计量关系简单， 一般为1：1； 配位反应速度快，水溶性好； EDTA与无色的金属离子形成无色的络合物，与有色的金属离子形成颜色更深的络合物。 广泛，EDTA几乎能与所有的金属离子形成络合物;,第二节 配位平衡,一、配合物的稳定常数 （一）1：1型（MX）配合物,讨论： KMY大，配合物稳定性高，配位反应完全,M + Y MY,EDTA与金属

3、离子的配合物及其稳定性,a 碱金属离子的配合物最不稳定，lg KMY20.,表中数据是指无副反应的情况下的数据, 不能反映实际滴定过程中的真实状况。,讨论,羟基配位效应,酸效应,辅助配位效应,干扰离子效应,二、配位反应的副反应及副反应系数,EDTA的酸效应：由于H+存在而引起配位体参加 主反应的能力降低的现象,（一）酸效应与酸效应系数,EDTA的酸效应系数,注： YEDTA所有未与M 配位的七种型体总浓度 Y EDTA能与 M 配位的Y4型体平衡浓度,2.表 ：不同pH值时的lgY（H）,配位效应：由于其他配位剂存在使金属离子 参加主反应能力降低的现象,（二）金属离子M的配位效应及配位效应系数

4、,注： M表示没有参加主反应的金属离子的总浓度（包括与L配位） M表示游离金属离子的浓度 L多指NH3-NH4CL缓冲溶液，辐助配位剂，掩蔽剂，OH-,M的配位效应系数,二、条件稳定常数（表观稳定常数，有效稳定常数）,讨论：,配位反应 M + Y MY,练习,例：计算pH=2和pH=5时，ZnY的条件稳定常数,解：,四、配位滴定条件的选择,1准确滴定的判定式：,M + Y MY,2滴定适宜酸度范围（最高 最低允许酸度）,1）最高允许酸度（最低pH）（只存在酸效应）,设仅有Y的酸效应和M的水解效应,酸效应曲线（林邦曲线）(lgKMY pHmin),应用： 某 M+ 能被滴定的最低pH值（未有副反

5、应发生时） 如：滴定 Fe3+ pH 1.2 滴定 Zn2+ pH 4 控制溶液的pH值，可选择滴定某些离子 例： Al3+ 、 Fe3+ 共存时，选择性滴定Fe3+,pH 1.2,控制 pH 13 即可 调节pH值，连续滴定 例： Bi3+ 、 Zn2+ 、 Mg2+,pH：1 4.2 10,2）最低允许酸度（最高pH）的计算 （由水解析出氢氧化物沉淀的溶度积计算）,要使 M(OH)n 沉淀，须满足MOHnKSP,为了保证准确滴定，滴定时应加入缓冲溶液控制酸度。,3配位滴定中缓冲溶液的作用,在滴定过程中，随着反应的进行 M+H2Y=MY+2H+, H+会越来越高。,反应的完全程度,TE%,另

6、：,作用控制溶液酸度 使EDTA离解的H+不影响pH值,EBT（碱性区）加入NH3-NH4Cl（pH=810） XO（酸性区）加入HAc-NaAc（pH=56）,（二） 掩蔽及掩蔽作用,1. 配位掩蔽法：利用配位反应降低或消除干扰离子 2. 沉淀掩蔽法：加入沉淀剂，使干扰离子生成沉淀而 被掩蔽，从而消除干扰 3. 氧化还原掩蔽法：利用氧化还原反应改变干扰离子 价态，以消除干扰,例：EDTACa2+，Mg2+，加入三乙醇胺掩蔽Fe2+和AL3+ 例：Ca2+，Mg2+共存溶液，加入NaOH溶液，使PH12， Mg2+Mg(0H)2 ,从而消除Mg2+干扰 例：EDTA测Bi3+，有Fe3+，加入

7、抗坏血酸将Fe3+Fe2+,lgKBiY =27.1,注：提高混合离子配位滴定的选择性,前提：几种离子共存M，N（干扰离子）,控制酸度分步滴定 使用掩蔽剂选择性滴定,三、金属指示剂,一、金属离子指示剂及特点 二、指示剂作用原理 三、指示剂应具备的条件 四、指示剂的封闭、僵化现象及消除方法 五、常用金属离子指示剂,一、金属离子指示剂及特点：,金属离子指示剂：配位滴定中，能与金属离子生成 有色配合物从而指示滴定过程中金属离子浓度变化 的显色剂（多为有机染料、弱酸）,特点：(与酸碱指示剂比较) 金属离子指示剂通过M的变化确定终点 酸碱指示剂通过H+ 的变化确定终点,二、指示剂作用原理,变色实质：ED

8、TA置换少量与指示剂配位的金属离子 释放指示剂，从而引起溶液颜色的改变,注： In为有机弱酸，颜色随pH值而变化注意控制溶液的pH值 EDTA与无色M无色配合物，与有色M颜色更深配合物,滴定前 M + In MIn 显配合物颜色 滴定过程 M + Y MY 终点 MIn + Y MY + In （置换） 显游离指示剂颜色,三、指示剂应具备的条件,1）MIn与In颜色明显不同，显色迅速，变色可逆性好 2）MIn的稳定性要适当： KMIn 104 ，KMY / KMIn 102 a. KMIn太小置换速度太快终点提前 b. KMIn KMY置换难以进行终点拖后或无终点 3） In本身性质稳定，便于

9、储藏使用 4）MIn易溶于水，不应形成胶体或沉淀,四、指示剂的封闭、僵化现象及消除方法,指示剂的封闭现象：化学计量点时不见指示剂变色,产生原因： 干扰离子： KNIn KNY 指示剂无法改变颜色 消除方法：加入掩蔽剂 例如:滴定Ca2+和Mg2+时加入三乙醇胺掩蔽Fe3+，Al3+ 以消除其对EBT的封闭 待测离子： KMY KMInM与In反应不可逆或过慢 消除方法：返滴定法 例如:滴定AL3+定过量加入EDTA，反应完全后再加入 EBT，用Zn2+标液回滴,指示剂的僵化现象：化学计量点时指示剂变色缓慢,产生原因 MIn溶解度小与EDTA置换速度缓慢终点拖后 消除方法：加入有机溶剂或加热提高

10、MIn溶解度 加快置换速度,指示剂的氧化变质现象: 大多含有双键，易被日光、氧化剂、空气分解 消除方法：加入盐酸羟胺、抗坏血酸等还原剂（或配 成固体混合物）,五、常用金属离子指示剂,1. 铬黑T（EBT） 终点：酒红纯蓝 适宜的pH：7.011.0（碱性区） 缓冲体系：NH3-NH4CL 封闭离子：AL3+，Fe2+，（Cu2+，Ni2+） 掩蔽剂：三乙醇胺，KCN,2. 二甲酚橙（XO） 终点：紫红亮黄 适宜的pH范围 6.0（酸性区） 缓冲体系：HAc-NaAc 封闭离子：AL3+，Fe2+，（Cu2+，Co2+，Ni2+） 掩蔽剂：三乙醇胺，氟化胺,第四节 标准溶液及配位滴定的主要方式,一、标准溶液的配制和标定,1EDTA 间接法配制0.10.05M，最好储存在硬质塑料瓶中 常用基准物：ZnO或Zn粒，以HCL溶解 指示剂： EBT pH 7.010.0 氨性缓冲溶液 酒红纯蓝 XO pH6.0 醋酸缓冲溶液 紫红亮黄色,2ZnSO4 间接法配制，用EDTA标准液比较法标定,4间接滴定法 适用条件：M与EDTA的配合物不稳定或难以生成,二、配位滴定的主要方式,1直接法 适用条件： 1）M与EDTA反应