第四章 二烯烃和共轭体系.ppt

1、,主讲教师: 佟拉嘎,有 机 化 学,北京石油化工学院,第四章 二烯烃和共轭体系 （4学时）,二烯烃：含有两个碳碳双键的不饱和烃。 开链双烯烃与同碳原子链炔烃同分异构，通式CnH2n-2 n3,本章基本内容： *1. 二烯烃的分类和命名； 2. 二烯烃的结构； *3. 电子离域与共轭体系； *4. 共轭二烯烃的化学性质； a.1,4-加成反应 b.电环化反应 c.双烯合成 d.聚合反应 5.共轭二烯烃的工业制法； *6.环戊二烯； 7.共振论初步；,4.1 二烯烃的分类和命名,1.分类 a. 隔离二烯烃（孤立二烯烃）：两个双键被两个或两个以上的单键隔开的二烯烃。 b. 积累二烯烃：两个双键连在

2、同一个碳原子上的二烯烃。 *c. 共轭二烯烃：两个双键被一个单键隔开的二烯烃。,2.命名 命名规则与命名单烯烃类似，分子中含有两个双键称为二烯。主链必须包含两个双键。需标明两个双键的位次。 如：,1，4己二烯,2，4己二烯,1，2己二烯,有顺反异构现象。命名时需逐个标明构型。,如：,顺，顺2，4己二烯 （2Z，4Z）2，4己二烯,顺，反2，4己二烯 （2Z，4E）2，4己二烯,反，反2，4己二烯 （2E，4E）2，4己二烯,s-顺1，3丁二烯 or s-(Z)1，3丁二烯,s-反1，3丁二烯 or s-(E)1，3丁二烯,1，3丁二烯的两种构象,4.2 二烯烃的结构,丙二烯的结构：,1，3-丁

3、二烯中碳碳单键长度为0.147nm,碳碳双键长度为0.134nm，乙烷碳碳单键长度为0.154nm,乙烯碳碳双键长度为0.133nm。,1，3丁二烯的结构,1，3丁二烯键的构成；,分子轨道理论计算得到的1，3丁二烯四个分子轨道：,成键轨道,反键轨道,4.3 电子离域与共轭体系,-共轭 电子离域：电子扩展到整个分子中运动的现象。 共轭分子：电子发生离域的分子。 ,-共轭体系：单双键交替排列的体系。 共轭效应：电子性能通过共轭体系传递的现象。,共轭效应对分子性能的影响：,分子中键长趋于平均化； 分子趋于稳定； 共轭效应使分子稳定性增加。,离域能：由电子离域而引起的体系能量降低的值。,发生共轭效应的

4、条件：,构成共轭的原子必须在一个平面上； 每个原子提供一个与分子平面垂直的，互相平行的p轨道； 成键电子数多于反键电子数；,存在,-共轭效应的分子举例：,p,-共轭,轨道与相邻原子的 p轨道组成的共轭体系；,存在p,共轭的分子举例：,超共轭,超共轭效应：涉及到C-H键与相邻键参与的电子离域效应。也称，共轭效应。 存在这种效应的体系称为超共轭体系。 *超共轭效应比,-共轭效应和p,-共轭效应弱得多。,丙烯分子中的超共轭（，共轭）,超共轭在化学反应中间体中的应用：,碳正离子的结构及超共轭（ ，P共轭）,由于存在如上超共轭现象，碳正离子 稳定性由大到小的顺序为：,321,321,自由基稳定性由大到小

5、的顺序为：,4.4 共轭二烯烃的化学性质,1）1，4加成反应：共轭二烯烃与卤素、卤化氢的加成比单烯烃要容易。共轭二烯烃的加成不仅有1，2加成，而且也有1，4加成。,高温、极性溶剂有利于1，4加成，低温、非极性溶剂有利于1，2加成。,2）共轭二烯烃1,4-加成反应的理论解释,1,4-加成反应一般用共轭效应进行解释。,为仲碳正离子，为伯碳正离子。 中存在 如下p-共轭效应， 中不存在。故比稳 定。,1，2加成为动力学控制产物； 1，4加成为热力学控制产物；,带正电荷 易被负离子进攻,3）电环化反应： 直链共轭多烯烃在一定条件下发生的分子内环化反应。 特点：反应的立体专一性极强，在一定条件下一定构型

6、的反应物只生成一种特定构型的产物。在基础有机化学理论与有机合成上有重要意义。,反，反2，4己二烯,顺，反2，4己二烯,顺3，4二甲基环丁烯,反3，4二甲基环丁烯,4)双烯合成反应：共轭二烯烃及其衍生物与含有碳碳双键、碳碳三键等的化合物进行1，4加成生成环状化合物的反应。亦称Diels-Alder反应。是共轭二烯烃的特征反应。,共轭二烯烃的 鉴别反 应；,特点： 1. 是协同反应。 2.反应条件（光或热）决定反应产物，其它条件对反应几乎没有影响。 3.反应具有高度的立体专一性。,双烯体,亲双烯体,环状过渡态,常见双烯体,常见亲双烯体,反应过程中形成环状过渡态的 协同反应称为周环反应；周环 反应还

7、包括迁移反应；,练习：,前线分子轨道,HOMO,LUMO,4.5 周环反应的理论解释(1,3-丁二烯为例）,分子轨道对称性守恒原理：,化学反应中分子轨道重新组合时，轨道的对称性是守恒的。 前线分子轨道：能量最高的电子占有轨道（HOMO)和能量最低的电子未占有轨道(LUMO)。 HOMO: highest occupied molecular orbital LUMO: lowest unoccupied molecular orbital,电环化反应是分子内反应，HOMO决定反应进程，因此考虑轨道对称性主要考虑HOMO的对称性。,热作用：2是最高占有轨道；,即在热作用下，丁二烯C1-C2键和C

8、3-C4键的 顺旋是对称性允许的，对旋是对称性禁阻的。,光作用：3是最高占有轨道；,即在光作用下，丁二烯C1-C2键和C3-C4键的 顺旋是对称性禁阻的，对旋是对称性允许的。,实例,反，反-2,4-己二烯,Diels-Alder反应（42环加成反应）：,42环加成反应轨道对称情况,聚合反应：(1)均聚,（2）共聚,4.2 重要二烯烃的工业制法（自学）,a. 1,3-丁二烯： 从裂解气的C4馏分提取 由丁烷或丁烯脱氢,b. 2-甲基-1,3-丁二烯： 由裂解气的C5馏分提取 由异戊烷或异戊烯脱氢 化学合成：1.由异丁稀和甲醛制备 2.由甲醛和乙炔制备 3.由丙酮和乙炔制备,6.8 环戊二烯,1，3环戊二烯简称环戊二烯，也称茂。是重要的化工原料。 工业制法：1.煤焦油； 2.由石油馏分热裂解的C5馏分获得。,脱氢,脱氢,环化,实验室制备,氯菌酸酐,化学性质：（1）双烯合成,二环2,2,1-2