第14讲 配位化学基础1

1、 1几个重要的概念（1）内界与外界配合物由内界（方括号内的部分）与外界（方括号外的部分） 组成，由于整个配合物呈现电中性，所以： 如果内界为阳离子(如Cu(NH3)42+)，外界就是负离子（如SO42-） 如果内界为阴离子(如Fe(CN)63)，外界就是正离子（如Na+） 如果内界为电中性（如Ni(CO)4、Co(NH3)3Cl3），则无需外界。 一个配合物的内界统称为一个配位个体，当它带有电荷时简称为配离子。无机化学配合物的组成：中心原子（离子）(具有可接受电子对的价层空轨道)与一定数目的配体(可提供孤对电子)以配位键按一定的空间构型结合形成的离子或分子叫做配合物。 Cu(NH3)4SO4的

2、组成无机化学体 系 Cu(NH3)4SO4结 论 加 白 白 相 同 加 () 蓝 - 不同 Cu(NH3)4SO4靠什么化学键相联系?是一种经典化合价理论不好解释的化合物。1893年工业学院年仅27岁的讲师维尔纳无机化学创立配位化学理论12.1.1 配合物的组成相关实验：配合物的生成实验无机化学Cu(NH3)4SO4(深蓝)H2OCu2(OH)2SO4 NH4+ NH3 (过量)Cu2(OH)2SO4（浅蓝）NH4+Cu2+SO4 H2O NH3(适量)2-12.1 配合物的基础知识12.1.1 配合物的组成12.1.2 配合物的分类12.1.3 配合物的命名 无机化学第十二章 配合物化学基

3、础Basic coordination chemistry12.1 配合物的基础知识12.2 配合物的空间构型和异构现象12.3 配离子的稳定性12.4 配合物的价键理论12.5 配合物的晶体场理论12.6 配位平衡12.7 配合物的应用中南大学化学化工学院无机化学 2（5） 配离子的电荷无机化学中心离子的电荷恰好被配体电荷中和，如：Co(NH3)Cl3 中心离子的电荷为零（中性原子）而配体为中性分子，如：Ni(CO)4 中性的配位单元 配离子的电荷等于中心离子和配体电荷的代数和。如：Cu(NH ) 2+ 3 4例如： 配离子配体数配位数配体种类Cu(NH ) 2+44单齿配体 3 4Cu(e

4、n) 2+24 2多齿配体Fe(EDTA)-16 无机化学（4） 配位数配位数是指中心原子（离子）与配体间所形成的配键的总 键数。它是决定配合物空间构型的主要因素。常见的配位数是4 和6，少数是2和8，更高配位数的情况比较少见。 配位数的主要影响因素中心离子的价电子层结构：第二周期的价层空轨道为2s、2p共 4个轨道，最多只能容纳4对电子，它们的最大配位数为4，如BeCl42-、BF4-等；而第二周期以后的元素离子价层空轨道为(n-1)d、ns、np 或 ns、np、nd，它们的配位数可超过为4 ，如AlF63-、SiF62-等。 几何因素（ 中心离子半径、配体的大小及几何构型）： 中心原子体

5、积大，配体体积小，则有利于形成配位数大的配离子，如F-比Cl-小，则 AlF63- 、AlCl4-等。 静电因素（中心离子与配体的电荷）：中心原子的电荷 越多，配位数越大，如 PtCl42- 、 PtCl62- 。配体所带电荷越多，配体间斥力越大，配位数减小，如Ni(NH3)62+ 、Ni(CN)42-。 无机化学单齿配体-在一个配体中，若只能有一个配位原子与中心离子结合， 这样的配体称为单齿配体。甚至如 SCN-、NCS-单齿配体 多齿配体-在一个配体中，若有两个或两个以上的配位原子同时与一个中心离子结合。按配位原子数的多少可分为二齿配体、三齿配体等。如EDTA(Y)为六齿配体 无机化学（3

6、）配体与配位原子配体-配体是内界中与中心离子（或原子）结合的分子或阴离子，排布在中心离子（或原子）的周围。 配位原子-配体中可能与中心离子（或原子）直接结合的原子称为配位原 子，配位原子主要是一些电负性较大的非金属原子。例如：NH3分子以N 原子作为配位原子，H2O分子以O原子为配位原子。 无机化学配位原子 常见单齿配体 C CO（羰基）、CN-（ ） N NH3（氨）、NH -（氨基）、NO（亚硝酰基）、 2 NO -（硝基）、NCS-（异硫 酸根） 2S SCN （硫酸根）、S2O3 （硫代硫酸根） 2- O -H2O（水）、OH （羟）、ONO （亚硝酸根） X F-（F氟）、Cl-（氯

7、）、Br-（溴）、I-（碘） （2）中心原子(或中心离子)：位于配合物内界的中心 多数为金属正离子（常见中心原子是过渡元素如Cu2+）， 也有中性金属原子（如Ni(CO)4中的Ni原子），甚至有金属负离子（如Co(CO)4-中的C ）。 O不同金属元素形成配合物的能力差别很大。在周期表中，s 区金属形成配合物的能力较弱，p区金属稍强，而过渡元素形成配合物体的能力最强。 无机化学 3命名原则：配体不止一种时，各配体间用圆点() 相隔，并依次按以下原则命名 （1） 无机物优先：例KSbCl5(C6H5) 五氯苯基合锑(V)酸钾 （2） 离子优先：如Pt(NH3)2Cl2 ，二氯二氨合铂(II)（3

8、） 配体均为阴离子或中性分子，则按英文字母顺序：如Co(NH3)5H2OCl3 ，三氯化五氨水合钴（III）。 （4） 少数优先原则：原子数较少的配体在前，原子数相同时 则比较与配位原子相连的原子， 按英文字母顺序命名。如Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)Cl，氯化硝基氨羟氨吡啶合铂 （II）。 Pt(NH2)(NO2)(NH3)2 氨基硝基二氨合铂。 无机化学配离子（内界）的命名举例：（ ） 配体数 配体名称合中心离子名称（氧化数）离子 不同配体“”分开 写为：四氨合铜（II）离子读为：四氨合二价铜离子 无机化学罗马数字 中文数字 有机阴离子配体的名称：有机配体一般不使用俗名，有

9、机配体中凡是从有机化合物失去质子而形成的物种，看作阴离子，其名称一般用“根”字结尾，例如：CH3COO-乙酸根。 两可配体的名称：如果单齿配体中的两个不同的原子都能充当配位原子时，它就称为两可配体。同种配体以不同的原子 作配位原子时，其名称不相同，例如： 硫 酸 根 SCN-当以S原子配位时，称之为硫 酸根， 记为-SCN； 当以N原子配位时，称之硫 酸根，记为-NCS。 亚硝酸根 NO2-当以O原子配位时，称为亚硝酸根，记为-ONO； 当以N原子配位时，称为硝基，记为-NO 。 2无机化学12.1.3 配合物的命名配体的名称电中性配体的名称：保留原来名称不变，例外的有：CO-羰基、NO-亚硝

10、酰、O2-双氧、N2-双氮。 无机阴离子配体的名称：在名称后加一“根”字， 例如：SCN- 硫 酸根等；但名称只有一个汉字时省去“根”字。如：F-氟、Cl-氯、O 2-氧、OH-羟、HS-巯、CN- 等。 无机化学特殊配合物：近年蓬勃发展的新型配合物 羰合物：一氧化碳为配体。如Fe(CO)5夹心配合物：金属原子Fe被夹在两个平行的碳环之间，形成二茂铁。 原子簇状化合物：两个或两个以上金属原子以金属键（MM）直接结合的化合物。 烯烃配合物： 配体是不饱和烃。如： PdCl3(C2H4)-多酸型配合物： 配体是多酸根。如： (NH4)3P(Mo3O10)6H2O多核配合物：含两个或两个以上的中心离

11、子。如(H2O)4Fe(OH)2Fe(H2O)44+冠醚、穴醚和球醚配合物：对碱金属和碱土金属有很强的配位能力。如18冠6无机化学12.1.2 三类配合物简单配合物 ：由中心离子（或原子）与单齿配体形成的配合物称为简单配合物 如 Cu(NH3)4SO4、KAg(CN)2、K2PtCl4、K3Fe(CN)6等。 螯合物：中心离子和多齿配体结合而成的具有环状结构(螯环五、六员环)的配合物称为螯合物。 与简单配合物相比，螯合物具有特殊 Cu(en) 2+ 的结构式2的稳定性。 无机化学 4不同配合物的空间异构现象 无机化学12.2.2 配合物的异构现象化学式相同但结构和性质不同的几种化合物，互构体

12、(isomer) 。配合物中，异构现象较为普遍，可分为三大类： 空间异构：配体在中心离子周围空间的排列不同的异构现象。 三大 结构异构：配合物中的内部结构不同引起的异构现象。类旋光异构：两个配位个体的实体之间，好像是左右手的关系， 只 有与它的镜像才能互相重叠。 无机化学12.2 配合物的空间构型和异构现象12.2.1 配合物的空间构型配合物的空间几何构型不仅与配位数有关，还与中心离子（原 子）的杂化方式有关，配合物常见的空间几何构型见图。 无机化学12.2 配合物的空间构型和异构现象12.2.1 配合物的空间构型12.2.2 配合物的异构现象无机化学命名练习：Cu(NH 3 )4 SO 4硫

13、酸四氨合铜（） K3 Fe(NCS) 6 六异硫 根合铁（）酸钾 H 2 PtCl 6 六氯合铂（）酸 Cu(NH 3 )4 (OH) 2氢氧化四氨合铜（） KPtCl (NH )五氯氨合铂（）酸钾 53Zn(OH)(H 2 O)3 NO 3硝酸羟基三水合锌（） Co(NH 3 )5 (H 2 O) Cl3三氯化五氨水合钴（） Fe(CO) 5五羰（基）合铁 Co(NO 2 )3 (NH 3 )3 三硝基三氨合钴（） Ca(EDTA) 2 -乙二胺四乙酸根合钙（） 无机化学配合物的命名与化合物的命名相似，关键在处理内、外界的关系 含有配阴离子的配合物：配位阴离子当作化合物的酸根，命为“ 某”

14、酸某或“ 某” 酸。如Na3Ag(S2O3)2 二硫代硫酸根合银() 酸钠； H2PtCl6六氯合铂（）酸。 含有配阳离子的配合物：配位阳离子看作金属离子，命名为酸“某”或某化“某” 。如： Cu(NH3)4SO4 硫酸四氨合铜 ()，外界为酸根离子，配合物看作盐 Zn(NH3)4(OH)2 氢氧化四氨合锌()，外界为OH，配合物看作碱。 内界为电中性的配合物：其命名同配合物内界的命名，例如Ni(CO)4，四羰基合镍（0）。 无机化学 5配体所处位置不变，但配体本身发生变化而引起的 结构异构现象： 键合异构如： Co(NH3)5NO22+硝基五氨合钴（），黄褐色 Co(NH3)5(ONO)2+

15、亚硝酸根五氨合钴（），红褐色 无机化学N配位 两个配体N02- O配位 9配位异构：在配阳离子和配阴离子构成的配合物中，两种配体分别处于配阳离子或配阴离子的内界而引起的异构现象。例如：Co(NH3)6Cr(C2O4)3 三草酸根合铬()酸六氨合钴()，Cr(NH3)6Co(C2O4)3 三草酸根合钴()酸六氨合铬()9配位位置异构：特指多核配合物中配置变化而引起的异构现象。例如： 无机化学 结构异构(structural isomerism)：由配合物中的内部结构不同而引起的异构现象，包括因配 置变化而引起的结构异构和由配体本身发生变化而引起的结构异构现象。 u 由于配置变化而引起的结构异构

16、电离异构 在水中的电离产物不同。 例如： Co(NH3)5BrSO4（红紫色）；Co(NH3)5 SO4 Br（红色） 水合异构变化的配体为H2O的电离异构体。例如：Cr(H2O)6Cl3 （灰紫色）， Cr(H2O)5ClCl2H2O （绿色）， Cr(H2O)4Cl2Cl22H2O （深绿色） 无机化学9面式、经式异构：通式为MA3B3的正八面体，存在面式和经式两种异构体。在面式异构体中，相同的3个配于同一 个三角形平面上，在经式异构体中，相同的2个配于过中心离子的直线两端。 例如:PtCl3(NH3)3+（平行 ）（相交） 无机化学z通式为MA2B4的正八面体配合物，有顺式和反式两种异构

17、体：例 CrCl(NH) 八面体 （邻位 ）（对位） 无机化学空间异构：是指配体相同、内、外界相同，但配体在中心离子周围空间的排列不同的异构现象。 9顺(cis-) 、反(anti-)异构： MA2B2的平面正方形型的配合物，有顺式和反式两种异构体，可以通过两个相同的配体的配位原子的关系进行判断：例PtCl2(NH3)2平面正方形 （a）顺式 棕黄色，0（b）反式淡黄色， 易溶于极性溶剂中难溶于极性溶剂中 无机化学 6（2）中心离子电荷与半径对配离子稳定性的影响电荷越高（影响大） 半径越小（影响小） 共价成分各异 无机化学离子电荷与半径 的影响规律不明显。 非惰气型构型配合物化学键存在共价性质

18、 稳定性越高 惰气型构型配合物化学键静电作用为主 12.3 配离子的稳定性 配离子是由中心离子（原子）与配体之间通过配位键而形成，因此配离子的稳定性主要取决于中心离子的本性、配体的本性以及中心离子与配体的相互关系。12.3.1 中心离子本性对配离子稳定性的影响（1）中心离子构型对配离子稳定性的影响稳定性高于无机化学惰气型构型： 8电子构型(如Na+)2电子构型(如Li+)非惰气型构型 ： 18电子构型(如Cd2+)18+2电子构型(如Sn2+)9-17电子构型(如Cu2+)12.3 配离子的稳定性12.3.1 中心离子对配离子稳定性的影响12.3.2 配体对配离子稳定性的影响12.3.3 中心

19、离子与配体的关系对稳定性的影响12.3.4 其它因素影响无机化学z四面体型、平面正方形配位个体也可能有旋光异体，但已发现的较少。许多药物也存在着旋光异构 现象，但往往只有其一种异构体是有效的，而另一 种异构体无效甚至有害。如果能发现和分离药物中的旋光异构体，有望减少用药量，降低毒副作用， 提高药效。z著名的药害 “反应停” ：1959-1962年 西德、英国、加拿大、澳大利亚和日本等17个国家采用“反应停” 防治孕妇的妊娠呕吐，结果造成12000多名婴儿“海豹”畸形。 9“ 反应停” 是一种效果很好的镇静药，一般毒性很低，半数致死量测不出来，甚至有人欲服用它 也未致死。后来查明，原因则是“ 反

20、应停” 的左旋体有效， 右旋体致畸。 无机化学旋光异构(optical isomerism)：两个配位个体的实体之间， 找不到几何对称关系，只有与它的镜像才能互相重叠，即两者好像是左、右手的关系，这种异构现象称为旋光异构现象。 例如： Co(en)2(NO2)2+具有顺反几何异构体，其中反式不可能可有旋光异构，而顺式具有旋光异构体。 （）或D符号表示右旋；（）或L符号表示左旋。 无机化学9配体异构例如：Co(pn)2Cl2+ 二氯二丙邻二胺合钴（） Co (tn)2Cl2+ 二氯二亚丙基二胺合钴（） pn与tn互构体，从而引起了配位个体的结构异构现象。 CHCH2CH2CH2NH2NH2NH2

21、NH2pn为丙邻二胺（1，2-二氯基丙烷） tn为亚丙基二胺（1，3-二氨基丙烷） 无机化学CH3CH2 7压强的影响一般情况下(100kPa )，压强不大，影响可忽略，深海下(104- 105kPa )要考虑压强影响。 u P K （因为P V 离解 ） 例如： 从10kPa升到2*105kPa 时，K（FeCl + ）约减小到原来的二十分之一。 2 无机化学12.3.4 其它因素的影响温度的影响：如果T1和T2 相差不大，以致可将反应的焓变Hm 看作常数。已知 T1 、K1，计算T2时K2=？0求解热力学函数讨论：T2 T1 T2 - T1 0对吸热反应：H 0 0, T K m对放热反应

22、：H 0 0, T K m一般情况温度影响不大，数据可借用：例如：I=0.1logK1 (25 )logK1 (20 )Ni 2+ -edta4- :18.5218.62Cu 2+ -edta4- :18.7018.80无机化学KH 0T - Tlog 2 = m ( 21 )K12.303R T2 T1软硬酸碱规则可以借鉴Lewis酸碱反应的软硬酸碱规则（HSAB规则）来说明配离子的稳定性规律。 例：软软结合 软硬结合 无机化学AgF2不稳定 F为硬碱 Ag+属于软酸 AgI2-稳定存在 I-为软碱 “硬亲硬，软亲软，软硬交界就不限”12.3.3 中心离子与配体的关系对配离子稳定性的影响配位

23、反应与路易斯酸碱反应根据Lewis酸碱的概念，配位反应，如： Ag+ + 2NH3 = H3NAgNH3 +中心离子-Lewis酸结合 无机化学配体Lewis碱 Lewis酸碱加合物 （2）螯环的大小及个数对配离子稳定性的影响一般以五元环或六元环螯合物稳定性较高。螯环过大会产生空间位阻，过小会增加张力。 形成的螯合物中的螯环越多，螯合物的稳定性越高。 2个5元环5个5元环 无机化学12.3.2 配体本性对配离子稳定性的影响（1）螯合效应的影响单齿配体 稳定性，螯合效应多齿配体 螯合物 lg K Qf简单配合物 lg K QfCu(en) 2 +2Zn(en) 2 +2Cd(en) 2 +2Ni

24、(en) 2 +320.0010.8310.0918.83Cu(NH ) 2 +3 4Zn(NH ) 2 +3 4Cd(NH CH ) 2 +23 4Ni(NH ) 2 +3 613.329.467.128.74无机化学螯合物 同种金属离子 简单配合物 8价键理论的应用判断配合物的空间构型判断配合物的磁性判断配合物的类型无机化学中心离子空轨道杂化方式与配离子的空间构型无机化学分子 式配位 数杂化方式空间构型A g()22SP直线形u()3-3SP正三角形Ni(NH)4+4SP3正四面体Fe(CO)55dSP3三角双锥FeF6 36SP3d正八面体12.4 配合物的价键理论价键理论的发展： Pa

25、uling于1930年代提出杂化轨道理论 （Hybrid Orbital theory, HOT)，并用这个理论来处理配合物的形成问题，建立了价键理论（Valence Bond theory, VBT)， 后经他人改进充实而逐步形成现在的VBT 。 价键理论要点中心离子与配体之间以配位键相结合。由配位原子提供的孤电子对，填入由中心离子提供的、其价层轨道等性杂化后空的杂化轨道中而形成配键。中心离子空轨道杂化方式决定配离子的空间构型无机化学M :LL PaulingH BetheJHVan Vleck20世纪3050年代19291932年价键理论晶体场理论无机化学配合物的相关理论z1704年普鲁士

26、蓝由德国染料制造商狄斯巴赫制得 z1798年 Tassaert (法) Co(NH3)6Cl3（橙黄色） z1893年工业学院27岁讲师维尔纳 Werner提出了划时代的化合物的配位理论。 配合物的化学键理论，是指中心离子与配体之间的成键理论，目前主要有： 配合物的静电理论（）、价键理论()、 晶体场理论()、分子轨道理论()配位场理论(coordination field theory)。 无机化学12.4 配合物的价键理论12.4.1 配合物价键理论的要点12.4.2 配离子的空间构型与杂化方式的关系12.4.3 配合物的磁性无机化学 9判断配合物的磁性顺磁性：内部有未成对电子，在外磁场下

27、取向，并加强外磁场强度；反磁性(抗磁性)：内部电子都已配对，削弱外磁场强度；铁磁性：能被磁场强烈吸引的物质，当外磁场除去以后，这些物质仍保持一定磁性。z物质的磁性用磁矩(magnetic dipole moment)m表示m =n(n+2)m磁矩，单位为波尔磁子，符号 B.M或mB.n未成对电子数若计算求得m=0则为反磁性物质，m0则为顺磁性物质。 无机化学小结无机化学配位数杂化类型几何构型实例2sp直线形Hg(NH3)22+3sp2等边三角形CuCl32-4sp3正四面体形Ni(NH3)42+dsp2正方形Ni(CN)42-5dsp3三角双锥形Fe(CO)56sp3d2正八面体形CoF63-

28、d2sp3Co(CN)63-Fe(CN)63的形成4S4P3d3dd2SP3杂化 6CN-4d重叠:CN:CN:CN:CN:CN:CN 3dd2sp3无机化学 与6F-:F :F :F :F :F :F 重叠3dsp3d2构型： 无机化学 配位数为6的配离子，两种成键方式z以SP3d2 杂化轨道成键。例：FeF63-的形成 z以d2SP3杂化轨道成键。例：Fe(CN)63-的形成 FeF63的形成：Fe3+的价电子构型为 3d54s04dSP 3d2 杂化 3dsp3d2无机化学 4p3d4s 4d 判断配合物的空间构型配位数为2的配离子：中心离子sp杂化，空间构型为直线型。如Ag(CN)2等

29、。配位数为4的配离子，有两种成键方式 中心离子以sp3杂化轨道成键，配离子的空间构型为正四面体。如：Zn(NH3)42+、HgI42等。 以dsp2杂化轨道成键，构型为平面正方形，Ni(CN) 2-4Ni2+(3d84s0)成键结果比较： sp3dsp2Ni(NH ) 2Ni(CN) 2-3 44杂化轨道： 4s 4p(4-1)d 4s 4p杂化特点: 全用外层轨道 使用内层和外层轨道成键类型：外轨配键内轨配键 成单电子状态： 高自旋低自旋 空间构型正四面体平面正方形 无机化学 10z形成外轨型或内轨型的影响因素配位体(主要因素) 强场配体，CN 、CO、 NO2 等，配位原子的电负性较 小，较易给出孤对电子对，对中心原子的影响较大，使电子层结构发生变化，易形成内轨型。 弱场配体，F 、H2O、OH-等，配位原子的电负性较大， 不易给出孤对电子对，对中心原子的影响较小，中心原子 的电子层结构不发生变化，易形成外轨型。 NH3、Cl-两种类型都可能形成，与中心离子有关。 中心原子的价层电子结构(次要因素) 中心离子内层d轨道已全满，只能形成外轨型配离子。如 Zn2+（3d10)、Ag+(3d10). 中心离子d3以下, 如Cr3+，有空(n-1)d 轨道易形成内轨型 中心离子内层d轨道为d4d9，内外轨型配离子都可形成， 决