油井水泥高温缓凝剂特性及发展浅析_赵岳

1、文章编号：1001-5620（2011）S0-0054-05油井水泥高温缓凝剂特性及发展浅析赵岳，沙林浩，王建东，李立荣，霍明江（中国石油集团海洋工程有限公司渤星公司，天津）摘要 论述了目前常用油井水泥缓凝剂的类型、特性及作用机理，对有机物类缓凝剂和聚合物类缓凝剂的特性及发展进行了对比总结，并综述了高温缓凝剂的研究进展。讨论了油井水泥缓凝剂的发展趋势、面临的问题以及使用建议。提出应重点研究开发适应大温差、对水泥石强度无影响、掺量与稠化时间呈线性关系、易于施工调配、适用于超高温固井的缓凝剂。不但要研究新型有机磷酸盐及新型聚合物，而且要重视对已有缓凝剂或新研发的产品复配应用的研究。尤其应尝试通过复

2、配应用来扩大单独使用性能有局限的产品的适用温度范围，提高其综合性能。关键词 固井；油井水泥；缓凝剂；高温缓凝剂；综述中图分类号：TE256.6文献标识码：A随着石油的勘探开发向深处发展，深井、水平井、大位移井将成为主体，井段长、高温高压、延迟固井等情况和特点要求水泥浆在一定时期内保持可泵性。普通的油井水泥缓凝剂已不能满足特殊工艺、复杂井况的固井需求，为了满足高温油气井固井对水泥浆的特殊要求，保证施工安全，必须改善高温高压下水泥浆的稠化性能和流动性能，加入缓凝剂。因此，深入分析现有缓凝剂特性、作用机理及发展情况，可以很好地指导开发对温度敏感性小、又能保证固井施工安全，同时兼顾经济效益的新型高温油

3、井水泥缓凝剂。1 常用油井水泥缓凝剂特性1）木质素磺酸盐类。木质素磺酸盐缓凝剂是从纸浆废液、木材中提取的一种天然高分子材料，含有各种糖类化合物，对各种油井水泥均有效，最常用的是木质素钠盐和钙盐 1，掺量在 0.1%1.5%（BWOC）时，适用温度可达 122 （BHCT），但这取决于其碳水化合物的含量、化学结构以及水泥特性，当其与硼酸钠复配时，使用温度可达 315 。此类缓凝剂的优点是原材料来源广泛，使用普遍；缺点是由于材料来源分散，木质素磺酸盐的组成、结构，特别是低分子量木质素磺酸盐糖类含量的非均一性，导致其性能存在差异 2，使用前需做实验来确定稠化时间和调整水泥浆其它性能。2）羟基羧酸及其

4、盐。此类缓凝剂主要有葡萄糖酸、葡庚糖酸、柠檬酸、酒石酸、水杨酸、苹果酸、乳酸及其盐。其中，应用最广泛的是葡萄糖酸和葡庚糖酸盐，适用温度可达 150 。酒石酸是常用的高温深井缓凝剂，其具有掺量少、价格低廉的优点，但其对掺量敏感，万分之几的掺量差别即可使稠化时间相差一倍以上；同时，酒石酸的分散性较强，当井底循环温度低于 93 时，易出现过缓凝现象 3。在中深井固井中，常将酒石酸和其它外加剂复合使用，如将酒石酸和硼酸复合作为缓凝剂时，缓凝效果良好，且能改善水泥石的结构，使水泥石具有细粒径、均匀的结构，提高水泥石的机械强度。3）糖类化合物。碳水化合物是一类很好的缓凝剂，主要包括蔗糖、棉籽糖、葡萄糖酸盐

5、、葡庚糖酸钠、糖蜜、糊精、可溶性淀粉等糖类化合物。糖类的缓凝作用取决于其在碱性条件下水解的敏感度，其会影响水泥石的强度 4。此类缓凝剂中以含有五元环的化合物（如蔗糖、棉籽糖）为最好，因其缓凝效果很好，可以稀释后使用，但该类缓凝剂第一作者简介：赵岳，助理工程师，中国石油大学（北京）油气井工程专业在读硕士研究生，主要从事固井水泥浆科研工作。地址：天津市塘沽区津塘公路 40 号；邮政编码 300451 ；电话（022）66310331 ；E-mail ：。赵岳等：油井水泥高温缓凝剂特性及发展浅析55对掺量很敏感。糖蜜只在 90 内有微弱缓凝作用， （大于 149

6、 ）， 如 HR-15、D-93、M-6、THR-9、且起泡严重，与高锰酸钾高浓度混合，其适用温度WR-7 ；木质素磺酸盐与硼砂复配用于极高的温度，可达 200 ，缺点是不经济且有气泡。4）纤维素衍生物。主要来源于木材或其它植物的聚多糖。聚多糖的优点是可控制失水量，缺点是易使水泥浆增稠，易降低水泥的高温强度，常与减阻剂复合使用 5。纤维素衍生物属于聚多糖类，在水泥浆碱性条件下稳定。5）有机膦酸（盐）。有机膦酸（盐）是非常有效的一类缓凝剂，如具有优异水解稳定性的烷基磷酸（盐）、烯基膦酸（盐），耐温可达 204 ，其高温稳定性主要取决于主链结构 6。优点是对掺量不敏感，且能降低高密度水泥浆的稠度。

7、6）无机物类。常用的无机物类缓凝剂有硼酸、磷酸、氢氟酸和铬酸以及其盐类和锌、铅的氧化物。硼酸钠是较常用的缓凝剂，与 AMPS/AA 复配使用，作为增强剂，适用温度可达 200 。但其与聚胺类和纤维素类降失水剂配伍使用时，有可能使降失水效果下降 7-9。氧化锌作为缓凝剂对 C3A 石膏体系的水化无影响，且不影响水泥浆的流变性，故可用于触变水泥。2 国内外研究进展2. 1 木质素磺酸盐木质素磺酸盐及其衍生物是油井水泥中最常用的缓凝剂，也是常用的减阻剂。其作用机理可用吸附理论和延缓结晶理论来解释。但其质量不是很稳定，因而影响应用 10。目前多通过木质素磺酸盐改性或复配的方法解决其性能缺陷。改性木质素

8、类 HD-J 抗温可达 180 ；深度磺化改性合成的木质素类缓凝剂 PQ，抗温可达 200 ，能有效控制水泥浆凝固时间，无早凝、过缓凝现象，可用于深井长井段固井作业。木质素磺酸盐通过与其他外加剂复配可形成一些新型缓凝剂，如哈里伯顿公司使用木质素磺酸盐与酒石酸复配生成的高温缓凝剂 HR-12、HR-13L ；道威尔公司的 R11、D28 ；德莱塞公司的 TLR-8 和西方固井服务公司的 WR-6，以及新型缓凝剂 S12，这些新型缓凝剂的特点是掺量少，缓凝效果及相容性良好，有一定抗盐性，且对水泥石强度影响较小。木质素磺酸钙与有机化合物复配可用于高温缓凝可作为超深井水泥外加剂，如 HR-20、D-9

9、9、R-33、THR-600，其中，D-99 一般用于 93177 井中，其使用的最高温度可达 218 11-13。2. 2 羟基羧酸及其盐1）酒石酸。通过降低水化液相中 Ca2+ 和 OH - 的浓度延缓水泥的凝结 14。这类缓凝剂很灵敏 ；酒石酸虽然能显著改善水泥浆的流动性，对水泥石强度没有明显影响，但由于其对掺量十分敏感，当其掺量大于 0.7% 时易导致水泥浆不凝，当其掺量小于 0.1% 时又易引起促凝，尤其应用于 G 级水泥时，影响水泥浆的沉降稳定性。在实际应用中由于掺量掌握不准而出现的问题较多，影响其使用。目前，酒石酸多应用于复配的缓凝剂中，如与硼砂、有机酸、AMPS 等进行复配，提

10、高缓凝剂综合性能。2）葡萄糖酸盐、葡庚糖酸盐是最好的羟基羧酸盐类缓凝剂，是较常用的深井高温缓凝剂。其掺量 小，一般为 0.1%0.3%（BWOC），具有分散作用，在美国固井作业中得到广泛应用。最常用的有葡萄糖酸钠、葡萄糖酸 - 内脂以及木质素磺酸盐的混合物，其中，葡庚糖酸钠的水溶性极好。目前通过对其改性和复配提高了它的性能，如葡萄糖酸盐类或改性的葡萄糖酸盐，目前在用的产品主要有HR-13L、D109、D110、R-15L、THRL。2. 3 纤维素衍生物主要包括羧甲基纤维素（CMC）、羧甲基羟乙基纤维素（CMHEC）。该类缓凝剂通过聚多糖吸附在水泥颗粒上，使水泥浆的黏度增加，从而减慢水渗入水泥

11、颗粒的速度 15，达到缓凝效果。但目前其在实际深井作业中应用不多。2. 4 丹宁及其衍生物丹宁及其衍生物应用不广泛，部分资料显示：将磺甲基丹宁与适量的氧化锌缓凝剂复配可用于井深 4 000 m 以上的中深井固井。用 0.49%0.7% 磺化单宁与硼酸、酒石酸等外加剂复配，可作为深井缓凝剂，但实际在目前的高温井况中使用不广泛 16。2. 5 硼酸及其盐硼酸主要是一种高温助凝剂，很少单独使用，通常通过与其它外加剂复配来提高缓凝剂性能，用56于深井、超深井。硼酸及其盐与酒石酸或葡萄糖酸钙复配；由硼酸、硼砂和天然聚合物复配得到HR-A，适用于 100200 的地热井或井深 4 000 6 500 m

12、的深井，掺量为 0.5%3.5%，稠化时间可试调节至 36 h。其具有一定的分散效果，稠化时间易调整，且在 95 以下无缓凝作用，可以解决水泥浆返高之后因温度降低而长期不凝的问题。2. 6 有机膦酸（盐）类目前国内外研究较多的有机物类缓凝剂主要是有机膦酸（盐），其作用机理目前还未明确，大多数研究倾向于磷酸基（强电子配位体）吸附到水泥颗粒表面的作用机理。其中以甲撑膦酸衍生物及其复配生成的缓凝剂应用居多。将甲撑膦酸衍生物用作超细水泥缓凝剂，适用温度高于 116 ；将甲撑膦酸衍生物和硼砂按（0.0250.200）1 的质量比复配，甲撑膦酸衍生物中乙二胺四甲叉膦酸钙、乙二胺四甲叉膦酸钠和乙二胺五甲叉膦

13、酸的适用温度为 121260 （BHST），适合长封固段高温深井固井；硼酸盐与乙二胺四乙酸（甲撑膦酸盐）复配，用于深井、热采井，适用于温度超过 250 的井；多羧基有机膦酸与无机盐复配制得的油井水泥缓凝剂 SN-2，具有良好的缓凝效果，能适应高温深井，与其他外加剂配伍性较好 17。羟基二胺甲叉膦酸用作高温缓凝剂，适用温度范围为 50170 ；有机膦酸油井水泥缓凝剂 CT11-3，适用温度范围为 50170 ，缓凝效果及相容性良好，能满足不同井温的固井施工要求；不饱和胺类化合物与亚磷酸、甲醛复配得到烷撑膦酸盐缓凝剂 SDH-2，适用于 40170 的井，其中醛酸胺的配比为771，抗温性、耐盐性、

14、配伍性良好，各方面的性能均优于用二甲胺与亚磷酸、甲醛的合成产物 18；烯基磷酸及其盐类近来常作为油井水泥缓凝剂，这种材料有优越的水化稳定性并且其适用温度可高达204 19。国内常用的有机磷酸盐类缓凝剂 H-1，适用温度可达 130 。2. 7 聚合物类1）天然聚合物及其改性产品。目前天然聚合物应用不多，通常是改性后应用。如淀粉深度氧化得到的多羟基酸 CH20L，可以有效控制水泥浆的凝固时间，稳定性好，对温度敏感性小，无早凝和过缓凝现象发生，掺量与稠化时间呈线性关系，且有部分分散减阻作用，可用于 80180 高温区域 20。2）AMPS 类共聚物。AMPS 类共聚物应用最广泛，通常是通过与不同或

15、多种化合物复配使用。资料表明 AMPS/IA 共聚物性能优于 AMPS/AA。 AMPS 与甲基丙烯酸、丙烯酰胺复配，高温缓凝作用良好；AMPS 与 N，N- 二甲基丙烯酰胺的共聚物和（或）羧甲基羟乙基纤维素复配，适用温度为140188 ，可降低盐水（含盐量从 15% 到饱和）水泥浆的高温失水量，具有抗水解性，稠化性能良好，不影响水泥石强度的特点；Na-AMPS、丙烯酸（AC）、葡萄糖酸钙复配得到 JZR-，可用于 75180 的井，稠化时间易于控制，适应性和相容性良好； AMPS 与有机羧酸复配，适用温度可达 120 ，同时具有控制失水量的功能 21 ；AMPS/SDES 复配得到宽温带缓凝

16、剂 AS，单体配比为 31，在中温和高温条件下有优良的缓凝性能，无闪凝，对温度不敏感，与外加剂配伍性好，虽然水泥石强度略有下降，但不影响施工，并且随着温度的增加 AS 对水泥石强度的影响逐渐减小；AMPS 与有机酸复配得到缓凝剂 MP，其不仅具有高温缓凝作用，而且具有优异的降滤失效果，可满足高温深井固井的技术需要；用硼酸盐、有机膦酸盐及 AMPS 与丙烯酸、丙烯酰胺等混合单体的共聚物进行复配所得的缓凝剂，适用于 250 以上的高温井，相容性及配伍性良好。AMPS/AA 共聚物与木质素磺酸盐、硼砂、硼酸盐、羧酸、有机酸等其它缓凝剂复配，可用于 190 或更高温度 22 ；AMPS/AA 共聚物与

17、酒石酸钠复配，适用温度可达 260 23 ；AMPS 与 IA 的摩尔分数比为 7327 时，该缓凝剂缓凝效果明显强于 AMPS/AA 缓凝剂，无需加入硼砂、有机酸等缓凝增强剂，单独适用温度可达 260 24-26 ； AMPSIA 的摩尔分数比为 7525，并用柠檬酸复配改性共聚物得到缓凝剂 CMPAI，比直接加入共聚物缓凝剂的缓凝作用强，同时水泥浆的流动度也有所增强。3）其他类共聚物。苯乙烯磺酸 / 马来酸酐二元共聚物，该聚合物在有机酸等缓凝增强剂协同作用下，缓凝温度可达 302 27 ；由“CHCOOH CH2POOHCH2CHCOOH”重复结构单元组成的聚合物，适用温度范围为 9323

18、2 ；主链为糖类（包括其水解产物羟基羧酸），推荐山梨（糖）醇、葡糖酸、酒石酸等，侧链为乙烯系赵岳等：油井水泥高温缓凝剂特性及发展浅析57共聚物，共聚单体推荐 AA、AMPS、乙烯基膦酸等，适用温度达 121 以上 21 ；主链为缩聚物，推荐丙酮 / 甲醛 / 亚硫酸钠缩聚物；侧链为羧酸 / 磺酸共聚物，羧酸单体推荐 AA、IA、MA 等，磺酸单体推荐 AMPS，适用温度可达 177 。德国米勒化学公司生成的磺化有机聚合物（非木质素类）SEMENTEKS 60-CES，适用温度为 30190 （BHCT），掺量为 0.1%0.5%（BWOC），在温度高于 178 时可提供稳定的缓凝效果。3 存在

19、的问题及发展趋势理想的缓凝剂应具备的条件包括适应大温差，适用超高温，且对水泥浆沉降稳定性及水泥石强度不发生影响或影响较小；与油井水泥及不同类型的其他外加剂配伍性和相容性良好；适用于各种水质，可以很好地控制缓凝，掺量与稠化时间呈线性关系，对稠化时间有预测性和重复性，无灵敏区，无闪凝及过缓凝现象，易于施工调配；对水泥浆沉降稳定性及水泥石强度不发生影响或影响较小；抗污染、无毒、无味、不燃、不爆、不污染环境。目前，中国油井水泥缓凝剂适用温度范围一般仅为 40 的跨度，对温度的敏感性较大，水泥石强度变化大，对固井施工安全产生负面影响，且在跨越中高温区域时存在问题，易发生过缓凝；国内开发的 AMPS 共聚

20、物仍存在一些缺陷，如易引起稠化曲线“鼓包”、掺量过大、适应温度范围不够宽等。因此，可以从国内外近几十年来油井水泥缓凝剂的研究进展看出未来的发展趋势。1）有机磷酸盐体系。这类材料对水泥成分的微小变化不敏感，并且可降低高密度水泥浆的黏度。主链结构使其具有高温稳定性，适用温度可达200 以上，起缓凝作用的是磷酸盐基团，但其作用机理还有待研究。2）聚合物体系。随着工艺流程、工程技术、质量要求的改进与提高、以及勘探开发技术的发展，聚合物类材料将成为油井重要的水泥高温缓凝剂。目前，高温缓凝剂在材料接枝、改性以及合成聚合物材料等方面仍需改进，应在完善 AMPS 改性单体性能上加大研究力度，在 AMPS/AA

21、 二元共聚物、 AMPS/IA 二元共聚物、其它含羧基的二元或三元共聚物，以及其他类聚合物，如含磺酸和羧酸基团的聚合物、含膦酸和羧酸基团的聚合物、接枝聚合物的研究基础上，尝试与其他化合物、有机酸及常用缓凝剂进行复配。同时，积极开发含有多功能性单体的新型聚合物。3）复配。复配可以弥补单一化合物的不足，扩大缓凝剂的适用温度范围，使稠化时间与掺量成线性关系，消除单一化合物在低温时掺量小，过于灵敏，而高温时掺量过多而造成浪费的不足。如葡糖酸钠和葡庚糖酸钠，其与悬浮性很强的化合物复配，可解决水泥浆沉降，析出自由水；锌盐与烷基磺酸盐复配可解决单独使用时产生的闪凝；硼酸可尝试多种复配，可有效扩宽温度范围，是

22、一种优良的助凝剂；酒石酸与氧化锌、磺化单宁、六偏膦酸盐等复配，可钝化灵敏度，并能在 150200 的温度范围内使用。4 结束语1. 有机磷酸盐缓凝剂具有优异的水化稳定性、高温稳定性、适用温度范围广、对水泥成分变化不敏感等特点，但目前作用机理不明，应规律性地认识有机物结构基团与缓凝剂性能的关系，以及高温下水泥水化和缓凝的作用机理，充分结合作用机理开发新型有机磷酸（盐）。2.AMPS 类共聚物应用最广泛，但仍需深入研究 AMPS 改性单体性能，在目前 AMPS 多元共聚物以及其他类聚合物研究基础上，尝试与其他化合物、有机酸及常用缓凝剂进行复配。3. 复配可改善缓凝剂因单独使用性能存在缺陷而影响使用

23、的情况，因此，应对已有缓凝剂和新研发的产品进行复配应用研究，扩大缓凝剂的适用温度范围，提高其综合性能。参 考 文 献1 王中华 . 油田化学品 M. 北京：中国石化出版社，2001 ：49-51.2 马喜平 . 油井水泥缓凝剂及缓凝机理 J. 钻采工艺，1995，18（2）：65-70.3 Rodrigues K A. Set retarded cement compositions， additives andmethodsP. US 5536311，1996.4 Heren Z，lmez H. The influence of ethanolamines on the hydration

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27、Long Deep linersJ.SPE（上接第53页）表 1建设投资方案对比万元方 结构及 上部组块 钻井平台隔水管安装合计案安装及安装拖航就位材料1#5 0001 8003004 03235011 4822#4 0001 4004504 03235010 2323#5 0001 8006004 03235011 7824#2 5009003002 0161655 8815 结论单筒双井钻井工艺技术先进、经济效益明显。赵东 C4 区块的开发是中国首次整平台采用此项技术的开发项目，为滩海边际油气田的开发开辟了新107538，2007.17 王方清SN-2 油井水泥缓凝剂的试验及应用 J. 钻采工艺，1995，18（4）：86-90.18 李旭SDH