第4章酸碱平衡

1、第4章 酸 碱 平 衡（Acid-Bases equilibrium）,2,本章教学要求,1.熟悉酸碱质子理论及酸碱反应的实质，了解路易斯 酸碱理论。 2.理解酸碱的分布系数、分布曲线、质子条件。 3.掌握一元弱酸（弱碱）溶液pH的计算，熟悉多元弱 酸（弱碱）溶液pH的计算。,本章难点,质子条件式 各种类型溶液pH的计算,3,4.1 酸碱平衡的理论基础,4.2 弱酸弱碱的分布曲线,4.3 酸碱溶液pH值的计算,4.4 酸碱缓冲溶液,4.1.1 酸碱电离理论,4.1 酸碱平衡的理论基础,4.1.2 酸碱质子理论,4.1.4 酸碱离解常数及酸碱的强度,4.1.3 路易斯酸碱理论（了解）,5,4.1

2、 酸碱平衡的理论基础, 酸在水中电离出的阳离子全部为H+, 碱在水中电离出的阴离子全部为OH-,NaOH = Na+ + OH-, 中和反应的实质 H+ + OH- = H2O,Svante August Arrhenius 瑞典化学家,4.1.1 阿累尼乌斯（1887）酸碱电离理论,仅限于水溶液体系 无法解释不含H+或OH-物质的酸碱性, 局限, 优点：从化学组成上揭示了酸和碱的本质,1. 基本概念,4.1.2 布朗斯特酸碱质子理论(应用最广泛),Brfnsted J N 丹麦物理化学家,酸质子的给予体（给出质子后成为碱） 碱质子的接受体（接受质子后成为酸）,HAcAc:共轭酸碱对,酸碱半反

3、应:,酸越强，其共轭碱越弱；碱越强，其共轭酸越弱。,酸碱反应实质：两个共轭酸碱对之间的质子传递反应,如：HAc+NH3 NH4+Ac-,(1) 酸碱的离解,(2) 水的解离(水的质子自递反应),2. 各类质子传递反应,(3) 酸碱中和反应,(4) 盐的水解反应,酸碱可以是正离子、负离子、中性分子,3. 酸碱质子理论说明,酸碱是相对的,共轭酸碱体系不能独立存在,两性物质:既能失去质子也能得到质子的物质(H2O、 HS-）,水或非水体系都适用,无盐的概念，盐都是离子酸或离子碱。,无特殊说明，通常采用质子理论。,10,布朗斯特酸碱概念的核心系于分子或离子间的质子转移，显然无法对不涉及质子转移、但却具

4、有酸碱特征的反应做解释。这一不足在布朗斯特概念提出的同年由美国化学家路易斯提出的另一个更广的酸碱概念所弥补，但后者直到20世纪30年代才开始在化学界产生影响。,Lewis G N 美国物理化学家,4.1.3 路易斯酸碱理论（广义酸碱理论）,11,定义,酸接受电子对的物质(原子、分子或离子) 碱给出电子对的物质(原子、分子或离子),酸碱反应实质,酸碱概念过于笼统，不易掌握酸碱的特征。,与离子或元素的种类无关，不受溶剂限制，体现了物质的本质属性。,局限,又如：Ag+ + Cl- AgCl ,酸碱间的电子对转移形成配位共价键,12,4.1.4 酸碱离解常数及酸碱的强度,HA + H2O H3O+ +

5、 A,1) 一元弱酸、碱的离解平衡,弱酸弱碱的离解常数,弱酸弱碱的特征常数，298.15K时可查(P543)。 大小表明酸碱的相对强弱,A + H2O HA + OH,1. 酸碱离解常数,共轭酸碱 Ka与 Kb 的关系：,两式相加：,H2O + H2O H3O+ + OH,HA + H2O H3O+ + A,A + H2O HA + OH,Kw ：水的解离常数、离子积、质子自递常数，与温度有关。,T=373K, Kw =55.110-14,T=298K, Kw =1.00710-14,（25）,pKw = pH + pOH =14 pOH =14 - pH,A2 + H2O HA + OH H

6、A + H2O H2A + OH,2) 多元酸碱的离解平衡,Ka1 Kb2 Ka2 Kb1 H3O+OH Kw,共轭酸碱对离解常数之间的关系：,H2A + H2O H3O+ + HA HA + H2O H3O+ + A2,共轭碱的离解：,对于三元酸呢？,16,2. 酸碱的强度,酸碱的强弱给出质子或接受质子的能力。,酸性变强,碱性变强,17,4.2 不同pH溶液中酸碱存在形式的 分布情况分布曲线,4.2.1 基本概念,4.2.2 酸的分布系数和分布曲线,18,4.2.1 基本概念,平衡浓度： 酸（或碱）离解反应处于平衡状态时各 物质的浓度。 用 表示。,2. 总浓度（分析浓度）： 酸（或碱）各种

7、存在形式的平衡浓度之和。 用c表示。,19,HA + H2O = H3O+ + A,4. 分布曲线,分布系数与溶液pH之间的关系曲线,某种存在形式的平衡浓度 占总浓度c的分数,c = HA + A ,3. 分布系数（）,20, 与H+有关，与酸总浓度无关,1. 一元弱酸(以醋酸为例),分布曲线,纵坐标：分布系数,横坐标：pH值,4.2.2 酸的分布系数和分布曲线,21,HAc 分布曲线的讨论:,4. pH pKa 时； Ac HAc Ac-为主要存在形式,1） HAc + Ac= 1,2） HAc 与Ac相交处，HAc =Ac= 0.5， pH = pKa,3） pH Ac , HAc为主要存

8、在形式,22,2. 二元酸(以H2C2O4为例),存在形式：H2C2O4 ； HC2O4-； C2O42-； （2） ； （1）；（0）； 总浓度 c = H2C2O4+HC2O4- +C2O42-,23,H2C2O4分布曲线的讨论:,1) pH pKa1时, H2C2O4为主,2) pKa1 pH pKa2时, HC2O4-为主,3)pH pKa2 时, C2O42-为主,4) pH = 2.75时, 1最大 HC2O4-最大 1 = 0.938 2 = 3= 0.031,H2C2O4分步滴定较难,24,3、三元酸 (以H3PO4为例,自学),四种存在形式：H3PO4 ；H2PO4-；HPO

9、42-；PO43-； 分布 系 数： 3 2 1 0,H3PO4为分布曲线的讨论,pH = 4.7时 H2PO4- 的 最大, 2 = 0.994 1 = 3= 0.031 pH = 9.8时HPO42- 的 最大, 1 = 0.995 2 = 0= 0.025,与H2C2O4不同, H3PO4可分步滴定。,原因：Ka相差较大,26,4.3.1 质子条件(Proton balance equation), 4.3 酸碱溶液pH的计算,4.3.2 弱酸弱碱水溶液pH值的计算,严格从定义推导出精确式，然后根据具体情况作简化处理。,分清两个概念：酸度和酸的浓度 酸度： pH计可测得酸度。 酸的浓度：

10、可被碱中和的酸的总浓度。 0.1 mol/L HCl 与0.1 mol/L HAc 具有不同酸度，相同的浓度 。,27,4.3.1 质子条件,本章主要解决: 酸碱溶液中c(H3O+)和c(OH-)的计算。,酸 碱 溶 液 c(H+) 的 计 算,c(H+)的精确表达式,近似式,最简式,28,一、质子平衡式 (Proton Balance Equation ,PBE),在平衡状态，体系中得失质子的物质的量相等的数学表达式。,得到质子平衡式（PBE)的方法：,由质子转移关系列出PBE：,（1）找出参考水准 (reference proton levels), 或零水准， (zero level o

11、f protons)。参考水准一般选择参与质子转移且大量存在的物质。,（2）写出质子转移式。,（3）根据得失质子的物质的量相等的原则，写出PBE。,29,Example,H2O,HAc 水溶液,H3PO4水溶液,Na2HPO4水溶液,NH4Ac水溶液,30,（1） 纯H2O,参考水准：,H2O,质子转移反应式,PBE,31,（2） HAc 水溶液,参考水准：,H2O, HAc,质子转移反应式：,PBE：,32,（3） H3PO4水溶液,参考水准,H2O, H3PO4,质子转移反应式,PBE,33,（4） Na2HPO4水溶液,（5） NH4Ac水溶液,PBE：,34,列出PBE,特点,（1）零

12、水准不出现在PBE中；,（2）只有参与质子转移的型体才包含在PBE中；,（3）等式左边的物质比参考水准的质子多，而且多几个质子, 相应的系数为几；等式右边的物质比参考水准的质子少，而且少几个质子, 相应的系数为几。,35,4.3.2 弱酸弱碱水溶液pH值的计算,1. 一元弱酸（碱）溶液,弱酸HA的质子条件式：,精确计算公式,H3O+ = A + OH,但：HA未知,做一定条件下的简化处理,36,一元弱酸pH计算的简化处理,近似公式,cH3O+ c,（最常用的计算公式）,同理：一元弱碱,近似公式,最简式,37,2. 多元酸（碱）溶液pH的计算,二元酸H2A的质子条件式：,H3O+ = HA +

13、2A + OH,同一元酸处理后可得：,精确公式,近似公式,最简式,多元酸的pH计算最简式与一元酸相同,多元碱的pOH计算与一元碱相同,38,3. 两性物质溶液pH的计算（自学）,酸式盐NaHA质子条件式：,H3O+ = A2 + OH H2A,精确公式,Ka1与Ka2 相差较大，忽略HA的变化，HAc,若,近似公式,最简式,较精确式,当,39,弱酸弱碱盐（ NH4CN） ：,最简式,精确式,Na2HA：将NaHA计算公式中的Ka1 、Ka2换成 Ka2 、Ka3,其它两性物质溶液pH的计算,40,4. 强酸（强碱）溶液pH的计算（自学）,强酸HB质子条件式：,H3O+ = B + OH,B =

14、 c,精确式,当c 4.7107 mol/L时,当c 1.0 108 mol/L时,H3O+ = c,41,自学内容指导性问题： 1、分布曲线的意义，H3PO4分布曲线的特点以及与H2C2O4分布曲线的异同。 2、写出HAC、NaAC、 H2CO3、NaHCO3、Na2CO3、H3PO4、 NaH2PO4、 Na2HPO4 、Na3PO4 、NH4AC溶液pH值计算的最简公式。,42,各溶液H+或OH-浓度计算最简公式：,HAC NaAC H2CO3 NaHCO3 Na2CO3,H3PO4 NaH2PO4 Na2HPO4 Na3PO4 NH4AC,注意:当溶液很稀或要求精度较高时不能用最简式计

15、算。,43,4.4.1 稀释定律与同离子效应 4.4.2 活度、离子强度与盐效应,4.4 酸碱平衡的移动,44,4.4.1 稀释定律与同离子效应,1. 离解度,2. 稀释定律：浓度越小，弱电解质的离解度越大。,HA + H2O H3O+ + A,初始浓度/molL1 c 0 0,平衡浓度/molL1 cc c c,c较大而Ka较小时 11,一元弱酸 稀释定律表达式,一元弱碱 稀释定律表达式,45,用离解度来衡量不同电解质的相对强度时，必须指明它们的浓度。,离解度随溶液的稀释而增大，不等于溶液中离子浓度相应增大。,注意！,c 减小、增大，溶液中H+或OH-的浓度一定增大吗？,稀释定律:温度一定，

16、弱电解质的解离度随着溶液的稀释而增大。,46,3. 同离子效应(common ion effect),HAc + H2O H3O+ + Ac,加入NaAc,在弱电解质溶液中，加入含相同离子的易溶强电解质，使弱电解质的解离度降低的现象。,HAc离解度,降低,平衡,实质：平衡的移动,47,例：在1升0.1mol/L HAc溶液中加入0.1mol NaAc晶体（体积不变），计算溶液中氢离子浓度及离解度。,解： HAc = H+ + Ac- 初： 0.1 0 0.1 平： 0.1-x x 0.1+ x,x(0.1+x) Ka = = 1.7610-5 0.1x,48,0.1 + x0.1 0.1x0.

17、1,pH = 4.75 = 1.7610-5 /0.1 = 0.0176%,x = 1.7610-5 (mol/L),未加NaAc时，c(H+)= 1.3310-3 (molL-1) pH = 2.88 =1.33 10-3 /0.1 = 1.33% (1.7610-5 ) /(1.3310-3 )= 1 / 75,49,一般认为强电解质的电离度是100%，但实验证明强电解质在溶液中的电离度小于100%，这种电离度称为强电解质的表观电离度。,4.4.2 活度、离子强度与盐效应,离子氛,1923年德拜和休克尔提出了“离子氛”的概念,50,强电解质的电离度与弱电解质的电离度的意义完全不同，它仅表示

18、了离子间相互牵制作用的能力，故称为表观电离度。,对于稀溶液，活度与实际浓度间的关系如下：,活度 为了表示强电解质中离子的有效浓度，路易斯提出了“活度”的概念，, ：表示溶液中离子之间相互吸引和牵制作用的大小。 的大小和离子浓度有关。,51,离子强度 多离子体系中，其相互影响与溶液中的各种离子浓度及其电荷数有关：,I:离子强度; c（B）:离子B的浓度; Z（B）:离子B的电荷数目。,讨论：,c,Z I 相互牵制的作用就大 a 较稀弱电解质、难溶强电解质或极稀强电解质， 1， c a； 一般强电解质， 1, a c,52,盐效应（salt effect),弱电解质溶液中，加入易溶强电解质，使该弱

19、电解质离解度增大的现象。,盐效应和同离子效应的关系,盐效应使弱电解质的离解度增大 同离子效应使电解质的离解度变小,强电解质浓度较低时，同离子效应为主 强电解质浓度较大时，盐效应为主,53, 4.5 缓冲溶液 （Buffer solution）,54,50 mLHAcNaAc c(HAc) = c(NaAc)=0.10molL-1 pH = 4.74,加入1滴(0.05ml) 1mol/L HCl,加入1 滴(0.05ml) 1mol/L NaOH,50 ml 纯水 pH =7,pH = 4.75,pH = 3,pH = 11,pH = 4.73,缓冲溶液,55,功能,HAc-NaAc 缓冲体系

20、：,抵抗外来少量的酸、碱或一定限度的稀释而保持pH值基本不变。,构成,弱酸及其弱酸盐、弱碱及其弱碱盐。,必须由共轭酸碱对构成,注意： Na2CO3-H2CO3不能构成缓冲溶液,实质,溶液中同时存在大量抵消酸和碱的物质，通过平衡移动维持pH值。,HAc + H2O H3O+ + Ac-,抗酸成分,抗碱成分,缓冲溶液,56,确定pH值,弱酸-弱酸盐缓冲体系:,起始浓度 C0(HA) 0 C0(A-) 平衡浓度 C0(HA)-x x C0(A-) +x,C0(HA)或C0(A-)不太小时,C0(HA)-x C0(HA) C0(A-)+x C0(A-),弱碱-弱碱盐缓冲体系：,HA + H2O H3O+ + A-,缓冲溶液,计算缓冲溶液pH有精确式、近似式和最简式吗？,57,缓冲溶液,有效缓冲范围,缓冲对(共轭酸碱对)浓度比值为1/1010/1时缓冲作用的pH区间范围。,弱酸-共轭碱缓冲溶液：,弱碱-共轭酸缓冲溶液：,缓冲能力有限,58, 缓冲对浓度越大时缓冲能力越强,缓冲能力, 缓冲对浓度比值为1时缓冲能力最强, 缓冲能力最强时：,由所需