南昌大学有机化学19 含硫及含磷化合物-1.ppt

1、第十九章： 含硫及含磷化合物,前面的内容主要介绍了含氧及含氮的化合物，本章主要介绍含硫及含磷的化合物的性质,一、硫、磷原子的成键特点,除按SP3 形式杂化轨道成键外，还可以形成SP3d杂化轨道成键，另外，由于硫、磷的原子半径较大，成键时使用3S、3P轨道和碳原子成键，成键的键能比C-C键的键能弱，也比C-O、C-N低。,在含硫、磷的有机化合物中，硫磷原子一般都以SP3杂化轨道成键，有时也以SP3d或SP3d2,二、含硫有机化合物,（一）、命名,1、与醇醚相应的有机硫化物,2、氧化硫醇、硫醚形成的有机化合物,(二）、常见有机含硫化合物的制备,1、硫醇、硫酚 A、硫醇：,以硫脲为原料：,B、硫酚的

2、制备,2、硫醚的制备,环状硫醚,硫醇与烯烃的游离基甲成制备硫醚,3、亚砜和砜的制备,硫醚用适当的氧化剂氧化，可制备亚砜和砜：,通过格氏试剂和亚磺酸酯制备亚砜：,芳砜可用磺酰氯和芳烃的傅克反应制备,4、硫醚的烷基化制备锍盐,（三）、有机含硫化合物的性质,1、硫醇和硫酚 （1）、物理性质：低级硫醇是具有特殊气味的气体,（2）、化学性质： A、酸性：硫醇和硫酚的酸性比相应的醇和酚强，如醇不与NaOH反应而硫醇可以NaOH反应相应的酚也溶于Na2CO3 B、与重金属形成硫醇盐,铅汞中毒的原理就是它们和酶上的巯基反应使酶失活，使用,解毒剂,（3）、硫醇的氧化,弱氧化剂：,强氧化剂,（4）、硫醇的亲和取代

3、反应,制备硫醚的方法,（5）、与醛酮的反应,通常用丁二硫醇作为形成缩硫酮的试剂，在HgCl2的催化下，缩硫醇又可以水解成为原来的醛酮，有机合成上常用来保护羰基。,（二）、硫醚,1、物理性质：不溶于水，有刺鼻气味的液体,2、化学性质 （1）、亲核反应、锍盐的形成,加热至250C又分解为原来的硫醚,（2）、氧化反应,弱氧化剂氧化为亚砜，强氧化剂氧化为砜,（三）、亚砜和砜得理化性质,结构：SP3杂化和d-P键的形成，亚砜分子中两个烃基不同时就具有手性,性质和用途： 1、良好的非质子强极性溶剂 2、温和的氧化剂，可被还原基还原为硫醚,三、有机硫试剂在有机合成中的应用 （一）、兰尼镍脱硫反应 1、硫醚的

4、还原,用于合成烷烃,2、缩硫醇的还原,羰基还原为亚甲基的方法,（二）、含硫负碳离子在有机合成中的应用,硫醚、亚砜、砜、锍盐等都可以在强碱作用下形成负碳离子，在有机合成中有着广泛的应用,1、烷基化（以苯甲硫醚为例）,二甲亚砜：,二甲亚砜和酯反应是合成甲基酮得好方法,酮亚砜,2、反极性方法的应用（合成酮）,例题：有甲醛合成环丁酮,3、硫叶立德的反应,在低温下与醛酮反应生成环氧化合物,四、含磷有机化合物,（一）、分类：,（二）、命名,1、膦、亚膦酸、膦酸的命名,2、含氧的酯基用前缀O-烃基表示,3、含P-X或P-N键的化合物可以看作是含氧酸的-OH被X，-NH2取代后形成的酰卤或酰胺,（三）、膦及季磷盐,1、制备,（1）、格氏试剂反应,（2）、傅-克反应,2、膦的氧化反应,3、形成季磷盐的反应,4、Wittig试剂及反应,和硫叶立德类似有两种