无机材料1-前言－第一章制备.ppt

1、无机材料 目的： 学习无机材料研究的基础知识和实验方法，了解无机材料研究和应用开发的现状。能够理解科技文献中相关的基本概念。在研究工作中，能够选择可行的实验技术并综合运用相关的知识分析实验结果。 主要内容： 绪 论：研究的主要内容。 第一章：合成与制备 synthesis/processing 第二章：结构 composition/structure 第三章：性质 property 第四章：常用无机材料简介 performance,考试方式及要求： 开卷笔试：基本概念、计算及理论分析。 教材： “无机材料化学”，林建华，荆西平 等 编著，北京大学出版社，2001，厦门。 主要参考资料： 1.“

2、固体物理导论”，基泰尔，科学出版社，2005，北京。 2.“固体化学及其应用”，A. R. West，复旦大学出版社，1989，上海。 3.“固体无机化学”，张克立 编著，武汉大学出版社，2005，武昌。 4. “无机材料物理化学”，贺蕴秋，王德平，徐振平 编著，化学工业出版社，2005，北京。 5. “材料科学与工程手册”，主编：师昌绪，李恒德，周廉，化学工业出版社，2004，北京。,序论 无机材料研究的主要内容 一、解词和定义： 1、材料： 材料material：可以用来制造有用的物件、器件、或物品的物质。 （除液晶等少数例外，材料的使用形态多为固体） 2、材料的分类： 按组成与结构：金属

3、材料、无机非金属材料、有机高分子材料、复合材料、先进材料 metals, ceramics, polymers, composites, advanced materials 按性能特征：结构材料、功能材料、. 按用途：建筑材料、能源材料、电子材料、医用材料、航空材料、. 3、材料科学：材料的成分、组织与工艺流程对于材料性质与用途的影响规律的知识与运用。 4、材料化学：材料制备及使用中的化学过程，材料的化学组成及其与材料性能的相关性。,二、主要研究内容（材料科学与工程手册目录） 1、基础 化学元素，材料的物理、化学、力学、物理化学基础，相图，数理方法 2、制备和加工 冶金，粉体的制备、成型与烧

4、结技术，反应加工技术，凝固技术，纤维制备技术，薄膜制备技术，表面改性和涂层技术，塑性加工技术，高分子合成技术，高分子材料合成与加工技术，焊接与连接技术，化学微组装与生物微组装技术. 3、组织结构 晶体学基础，结构与键，准晶与非晶态，晶体缺陷，相、相变与组织演变，表面和界面结构，高分子结构，液晶的结构，组织结构观察和测试技术，低倍组织和无损探伤，光学显微术与定量金相方法，扫描电子显微术和微观形貌，多晶X射线衍射测定结构，单晶X射线衍射测定结构，小角X射线衍射测定结构，X射线吸收谱精细结构谱（XAFS）测定结构，X射线形貌术及高分辨率X射线衍射方法，中子散射方法测定结构，同步辐射X射线源在结构测定

5、上的应用，高能电子衍射和透射电子显微术，高分辨电子显微术，扫描隧道显微术，红外吸收光谱法测定结构，激光拉曼散射测定结构，核磁共振测定结构，穆斯堡尔谱测定局域结构，光电子能谱测定结构，低能电子衍射术，反射式高能电子衍射术. 4、性能与测试 力学、磁学、热学、光学、声学、电学性能及测试方法，低维材料的性能与测试技术，材料的环境适应性及试验方法,5、使用行为（性能） 断裂，疲劳，高温力学性能，摩擦与磨损，腐蚀与氧化，聚合物老化与降解，极端条件下的行为，辐照条件下材料的行为，失效分析，无损检测，结构金属材料的残余应力 6、金属材料 铁，铁合金，钢，铝及铝合金，镁及镁合金，铜及铜合金，镍和钴及其合金，铅

6、和锌及其合金，锡、锑、汞及其合金，钛及钛合金，钨及钨合金，钼及钼合金，钽、铌及其合金，锆、铪及其合金，铼、钒及其合金，贵金属，铍、锂及其合金，镓、铟，砷、硒，稀土金属，高温合金，粉末冶金，金属功能材料 7、无机非金属材料 氧化物陶瓷，氮化物陶瓷，碳化物陶瓷，硼化物陶瓷，铁电陶瓷，压电陶瓷，半导体及其敏感陶瓷，离子导电陶瓷，电介质陶瓷，磁性材料，陶瓷成形工艺，陶瓷烧结工艺，碳素材料，特种水泥和混凝土材料，新型建筑玻璃，无机功能涂层 8、高分子材料 热塑性树脂和塑料，热固性高分子材料，橡胶和热塑性弹性体，合成纤维，涂料，胶粘剂，功能高分子 9、复合材料 复合材料增强体，聚合物基复合材料，金属基复合

7、材料，陶瓷（玻璃）基复合材料，碳碳复合材料，水泥基复合材料，功能复合材料，复合材料界面，复合材料结构设计与分析，复合材料性能测试与质量控制，复合材料失效分析，特种复合材料 10、半导体材料 元素、化合物、固溶体、非晶和微晶、稀磁半导体材料，半导体微结构材料及量子器件，半导体敏感材料，热电及制冷与与温差发电材料，半导体硅基材料，有机半导体材料，半导体材料制备，半导体中的杂质和缺陷，半导体材料性能检测技术,11、特种功能材料 光、电、磁、超导、核能、太阳电池、储氢、锂离子电池、燃料电池、磁流体发电材料 12、生物应用材料 医用聚合物材料，生物体内可降解吸收材料，医用金属和合金，生物陶瓷，组织工程材

8、料与人工器官软组织修复与重建，骨组织工程与骨替换骨骼关节系统的修复与重建，医用智能材料，药物缓释材料，牙科材料，医用介入材料，生物学评价 13、生态环境材料 材料的环境协调性评价，材料的生态设计，金属、无机非金属、有机高分子、复合生态材料，可再生资源高分子材料，环境工程材料,三、材料与社会发展 国家发改委发布当前优先发展的高技术产业化重点领域指南（2004年度） 中华人民共和国国家发展和改革委员会中华人民共和国科学技术部 中华人民共和国商务部公告 2004年 第 26 号 当前优先发展的高技术产业化重点领域指南（2004年度）已经国家发展改革委、科学技术部、商务部联合修订，现予以发布。供各部门

9、、各地区及有关机构开展高技术产业化工作时参考使用。 附件：当前优先发展的高技术产业化重点领域指南（2004年度） 中华人民共和国国家发展和改革委员会中华人民共和国科学技术部中华人民共和国商务部二四年四月三十日,课程主要内容： 合成与制备 相图 扩散 结构 晶格振动 能带 性质 光、电、磁、热、力 应用,第一章 合成与制备 合成与制备方法按反应物态分类：液相合成、液固相合成、固相合成、气固相合成 合成与制备的工艺环节：化学反应、后处理 基础理论：热力学（热力学函数、相变、相图）、动力学（扩散、相变、成核、烧结） 实验研究：方法、条件（原料、介质、容器、温度、压力、时间、.） 应用开发：工艺、环保

10、、社会经济效益评估. 本章主要内容：固相反应中的相变和扩散,第一节 相变 一、 相变的分类： 1、相变的热力学分类： 一级相变：G/ T= - S, G/ P= V_一阶导数不连续_S0, V0,二级相变： 2G/ T2= - CP/T , 2G/ P2= -V, 2G/ PT=V二阶导数不连续 = -(1/V)(V/ P)T, =(1/V)(V/ T)P,2、相变的Buerger分类 重构式转变：石墨金刚石，有键的重组，转变慢，可能形成亚稳相。 移位式转变：NaCl（岩盐） - CsCl， 势垒可能较小，转变较快。,二、相图,三、相变的动力学 1、经验方程： 速率Aexp-E/(RT) 实用

11、=1-exp(-kt)n , : 产物相体积分数（Avrami方程式） 2、T T T 图（时间温度转变）（实用，不考虑机理）,Li2ZnSiO4 1180K up 1150K min 1060K max,3、成核临界尺寸,G=4/3r3Gv+4r2 g rc=-2g /Gv Gc=(16/3) 3 / Gv2,G,r,rc,rD,闵乃本，晶体生长的物理基础（ 2006年国家自然科学奖一等奖：“介电体超晶格材料的设计、制备、性能和应用”）,g: 吉布斯自由能降低, Ws: 单原子体积, T: 过冷, l: 熔化潜热, h: 形状因子(i2/3=A),珠光体：从奥氏体冷至723550 ，a和Fe

12、3C晶体并肩生长成片状织构（多晶结构中晶粒呈择优取向的排列），或铁素体保持奥氏体晶粒而渗碳物呈球状（奥氏体形成不完全） 贝氏体：从奥氏体快冷至550 以下，针状铁素体与粒状或短续条装碳化物的机械混合物 马氏体：快冷形成变形奥氏体结构（回火可能得到细微的珠光体结构）,4、相变速度与材料的显微结构,四、相变理论 多粒子体系有序性质的突变,第二节 固体中的扩散 一、扩散定律 Fick第一定律：dm/dt = -D(dc/dx) j= -Dc Fick第二定律：c/t = D(2c/x2) c/t = D2c 练习1: Fick第一定律 - Fick第二定律 dm/dt = (Dc/x)x+dx -

13、(Dc/x)x A = c/x (Dc/x) Adx D(2c/x2)Adx = D(2c/x2)dv m A,x x+dx,练习2: 扩散系数D； 高斯解,练习3: 固相反应, x2=KDt 抛物线定律 如图，设反应物A和B以平板模式相互接触反应与扩散，经时间t后形成厚度为x的产物AB层。随后，物质A通过AB层扩散到BAB界面继续与B反应。若界面化学反应速率远大于扩散速率，则可认为固相反应总速率由扩散过程控制，求反应稳态进行时，反应产物层厚度与时间的关系。,设界面AAB处A的浓度为c0，ABB处A的浓度为零。反应物层中浓度梯度为定值。即在反应物层中， 。由Fick第一扩散定律 ，且dmKdx

14、，有：,练习4: 膜渗透 用半透膜净化溶胶，如果忽略膜中浓度梯度的不均匀（即在膜中，浓度梯度可以变化，但假设膜中各处浓度梯度相等），而且保证及时移走透过膜的离子（即膜外离子浓度为0），请依据这些条件积分扩散方程。,二.扩散的微观模型 例: 平均扩散距离2（微观扩散机制）： 无规行走（醉鸟、线团）： 前提：步长相同 晶体格子，高分子键长 方向无规 任一步的方向与以前的轨迹无关 L2 = (ri)(rj) = 2nri2 + (rj rj)ij 2nri2 nt L2t,三、其它影响扩散的因素 例:电荷平衡 Al2O3+MgO=MgAl2O4 (尖晶石）,x/4 3x/4,x,MgO,Al2O3,

15、MgAl2O4,四、扩散定律的应用例 例: 烧结,x,r,第一章 合成与制备 第一节 相变 一、 相变的分类 二、相图 三、相变的动力学 四、相变理论 第二节 固体中的扩散 一、扩散定律 二、扩散的微观模型 三、其它影响扩散的因素 四、扩散定律的应用,第三节 一些常用制备方法 一、制陶法 1、原料： （1）反应物：有可能选择反应活性高的化合物 例如用盐而不用氧化物（用MgCO3代替MgO)。 （2）晶形：有可能选择相对不稳定的晶形有利于反应的进行。 例如Al2O3选择（刚玉）以外的晶形。 (3) 粒度：用研磨或沉淀得到尽量小的粒度。 （4）混合：机械混合（加适当的溶剂）、共沉淀（有相近的溶解度

16、） 2、容器： （1）对反应惰性：常用：Au, Pt, Al2O3, ZrO2, SiO2 (注意碱性物对氧化物的腐蚀） (2) 耐高温：Au(1063), Pt(1700), Ni(600-700) 3、反应温度： （1）升温程序：例如需要预分解、中间再研磨、压实等等。 （2）选择相变温度为反应温度可能加快反应速度。 （3）注意多价态金属等的变价可能性。 （4）有挥发性反应物（碱金属氧化物、Li2CO3等） 4、反应时间 根据反应进行情况进行必要的检测（粉末衍射等）。 5、环境 （1）真空（封闭） （2）引入保护气体等 （3）气体（空气）和微量水等对反应的影响,二、冶金,三、玻璃,四、晶体,

17、五、气相输运 Pt+O2=PtO2 （气）(1200)-放热吸热，在冷端可以得到Pt单晶 CrI2CrI2 （气）吸热放热反应，在高温端得到Cr，Van Arkel 反应， 可用来从碳、氮、氧化物中提出金属 （Ti/Hf/V/Nb/Cu/Ta/Fe/Th.) WO2I2 WO2I2 8001000 用来分离W和WO2 W2H2O3I2 WO2I24HI 1000800,六、其它 爆炸（动态冲击波技术）：0.110ms, 60200GPa, 10002000 (金刚石） 火焰火焰喷涂、火焰射流反应沉积 电弧电弧喷涂、电弧等离子射流反应沉积 电解 溶胶凝胶,第四节 制备（合成）的一些实例,一、化学

18、共沉淀（chemical co-precipitation) 目的：多组分在材料中的分子（原子）尺度上的均匀混合。 特点：低成本。 一般工艺： 成熟的工艺：草酸盐法、氨盐法,1、氨水和（NH4）2CO3分步沉淀制备(Ba0.9Pb0.1)TiO3 TiCl4+4NH3H2OTi(OH)4 +NH4Cl 沉淀 (NH4)2CO3+0.1Pb(NO3)2+0.9BaCl20.9BaCO3+0.1PbCO3+NH4+0.9Cl-+0.1NO3- 吸附沉淀 0.9BaCO3+0.1PbCO3+Ti(OH)4 (Ba0.9Pb0.1)TiO3+CO2+H2O.前体煅烧 要点： （1）在共沉淀Pb和Ba前

19、加入(NH4)2CO3可以防止、转化PbCl2的生成。 （2）转化PbCl2和老化沉淀时加热温度不能过高，防止碳酸盐分解。 （3）PH8，防止碳酸盐的酸溶和生成络氨离子的碱溶。 （4）强烈搅拌。 操作步骤： （1）向四氯化钛中滴加氨水 （2）加碳酸铵，加热（45度） （3）加钡、铅盐 （4）老化（45度） （5）沉降、水洗、抽滤、检测氯离子、70度下烘干。 （6）60度/每分 升温至1200度，保温1小时。 收率：前体83，粉体99,2、草酸一步共沉淀法制备BaTiO3 TiCl4+BaCl2+2H2C2O4+5H2OBaTiO3(C2O4)2 4H2O+6HCl 前体共沉淀 BaTiO3(C

20、2O4)2 4H2O+1/2O2BaTiO3+3CO2+CO+4H2O.烧成 要点： （1）先沉淀Ba，后沉淀Ti，因为后者会使体系酸化，否则影响Ba沉淀。 （2）转化PbCl2和老化沉淀时加热温度不能过高，防止碳酸盐分解。 （3）PH45，防止Ba沉淀不完全（低）或胶状沉淀洗涤困难（高）。 （4）分段煅烧：300脱水、500脱羧、750 合成、900 烧成。,二、水热法（hydrothermal synthesis) 目的：高质量晶体或粉末、稀有矿物、新物质。 特点：不需煅烧；结构完整性好。 一般工艺条件： 温度：数百度 压力：数十MPa 装满度：（水的临界装满度为32） 成熟的工艺：晶须、

21、粉末、单晶 例：钠镁闪石石棉 Na2Mg6Fe23+Si4O112(OH)2 配料：Na2SiO39H2O、MgCl26H2O、Na2CO3（NaOH）、去离子水 条件：570、或上500，下584、 23.3MPa、装满度0.6632、 总料量/总溶液量1：5.02 48小时、转化率98%、 颗粒、短纤维、长纤维数十厘米,三、溶胶凝胶（solgel) 目的：得到 高纯度、高均匀性、高活性（小粒度）的粉体； 合成特殊材料（纤维、纳米.）。 特点：合成条件温和(降低烧结温度)。 一般工艺： 混合原料 溶胶凝胶 烧结 原料：金属盐、醇盐 易水解、易除去 例： 纳米粉体： SiO2、TiO2、ZrO

22、2 薄膜： SiO2、TiO2 纤维：Al2O3 、SiO2、TiO2、ZrO2、超导纤维（混合氧化物）,四、气相沉积 1、物理气相沉积（physical vapor deposition PVD) 蒸镀：电阻加热、电子束加热 铝膜(90):制镜、集成电路导线、电容器、包装、装饰、分子束外延半导体器件,溅射镀膜 直流多级溅射（工业化）、射频溅射、磁控溅射（工业化）、离子束溅射 Cr、CrCrN靶镀Cr、CrN保护层代替电镀（解决氢脆、污染等问题） TiN、TiC刀具、模具表面修饰 MoS2润滑层（比化学法附着、致密性好）、聚四氟乙烯润滑层（50260）,离子镀 蒸镀的同时有离子轰击基片，改善镀层质量。 高速钢TiN超硬膜 彩色高硬度TiC装饰保护膜（首饰、钟表、眼镜、徽章) Co-Cr-Al-Y合金膜航天燃气轮机叶片的耐高温腐蚀,多弧-磁控溅射离子镀膜机,设备报价： RMB850,000.00 HKD800,000.00 USD 100,000.00,大连远东真空技术有限公司,浙江爱迪尔包装集团公司,2、化学气相沉积（chemical vapor deposition CVD) 在基片上或附近发生化学反应（氧化、还原、氮化、碳化.） 例：TiC、TiN 镀制 硬质合金刀片、Cr12系列模具钢 工件加热（感应炉）10001050 N2/H2（99.9%)=2:1,0.3L/min