丙烯酸甲酯工艺说明

1、15000吨/年丙烯酸甲酯生产工艺第一章 生产原理及工艺特点在该单元中丙烯酸与甲醇反应，生成丙烯酸甲酯，磺酸型离子交换树脂被用作催化剂。1.1 酯化反应原理丙烯酸与醇的酯化反应是一种生产有机酯的反应。其反应方程式如下：CH2=CHCOOH+CH3OH CH2=CHCOOCH3+H2O这是一个平衡反应，为使反应有向有利于产品生成的方向进行，采用一些方法，一种方法是用比反应量过量的酸或醇，另一种方法是从反应系统中移除产物。1.2 丙烯酸与甲醇的酯化反应（1）酯化反应器的主反应酯化反应器的主反应的化学方程式如下： H+(IER)* CH2=CHCOOH+CH3OH CH2=CHCOOCH3+H2O

2、AA MEOH MA *IER指离子交换树脂 （2） 酯化反应器的副反应 CH2=CHCOOH十2CH3OH (CH3O)CH2CH2COOCH3+H2O MPM：(3-甲氧基丙酸甲酯)H+(IER)* 2CH2=CHCOOH十CH3OH CH2=CHCOOC2H4COOCH3+H2O D-M(3-丙烯酰氧基丙酸甲酯二聚丙烯酸甲酯) H+(1ER) CH2=CHCOOH+CH3OHHOC2H4COOCH3 HOPM(3-羟基丙酸甲酯) H+(1ER) CH2=CHCOOH+CH3OH CH3OC2H4COOH MPA(3-甲氧基丙酸) H+(1ER) 2CH2=CHCOOHCH2=CHCOOC

3、2H4COOH D-AA(3丙烯酰氧基丙酸二聚丙烯酸)其他副产物是由于原料中的杂质的反应而形成的。典型的丙烯酸中的杂质的反应如下： CH3COOH+R-OHCH3COOR十H2O C2H5COOH+R-OHC2H5COOR十H2O丙烯酸甲酯的酯化反应在固定床反应器内进行，它是一个可逆反应，本工艺采用酸过量使反应向正方向进行。反应在如下情况下进行：温度：75(MA) 醇酸摩尔比：075(MA)由于甲酯易于通过蒸馏的方法从丙烯酸中分离出来，从经济性角度，醇的转化率被设在60-70的中等程度。未反应的丙烯酸从精制部分被再次循环回反应器后转化为酯。用于甲酯单元的离子交换树脂的恶化因素有：金属离子的玷污

4、、焦油性物质的覆盖、氧化、不可撤回的溶涨等。因此，如果催化剂有意被长期使用，这些因素应引起注意。被金属铁离子玷污导致的不可撤回的溶涨应特别注意。1.3 丙烯酸回收丙烯酸回收是利用丙烯酸分馏塔精馏的原理，轻的甲酯、甲醇和水从塔顶蒸出，重的丙烯酸从塔底排出来。1.4 醇萃取及回收醇萃取塔利用醇易溶于水的物性，用水将甲酯从主物流中萃取出来，同时萃取液夹带了一些甲酯，再经过醇回收塔，经过精馏，大部分水从塔底排出，甲醇和甲酯从塔顶蒸出，返回反应器循环使用。1.5 醇拔头醇拔头塔为精馏塔，利用精馏的原理，将主物流中少部分的醇从塔顶蒸出，含有甲酯和少部分重组分的物流从塔底排出，并进一步分离。1.6 酯精制酯

5、精制塔为精馏塔，利用精馏的原理，将主物流从塔顶蒸出，塔底部分重组分返回丙烯酸分馏塔重新回收。第二章 生产流程说明2.1丙烯酸甲酯生产流程框图丙烯酸酯化反应器丙烯酸分流塔醇萃取塔醇拔头塔酯提纯塔丙烯酸甲酯醇回收塔甲醇重组分废水薄膜蒸发器2.2丙烯酸甲酯生产2.2.1 R1012.2.2 T1102.2.3 E1142.2.4 T1302.2.5 T1402.2.6 T1502.2.7 T1602.2.5 伴热系统图2.3丙烯酸甲酯生产流程叙述2.3.1 从罐区来的新鲜的丙烯酸和甲醇与从醇回收塔(T140)顶回收的循环的甲醇以及从丙烯酸分馏塔(T110)底回收的经过循环过滤器(FL101)的部分丙

6、烯酸作为混合进料，经过反应预热器(E101)预热到指定温度后送至R101(酯化反应器)进行反应。为了使平衡反应向产品方向移动，同时降低醇回收时的能量消耗，进入R101的丙烯酸克分子数过量。2.3.2 从R101排出的产品物料送至T110(丙烯酸分馏塔)。在该塔内，粗丙烯酸甲酯、水、甲醇作为一种均相共沸混合物从塔顶回收，作为主物流进一步提纯，经过E112冷却进入V111(T110回流罐)，在此罐中分为油相和水相，油相由P111A/B抽出，一路作为T110塔顶回流，另一路和山P112A/B抽出的水相一起作为T130 (醇萃取塔)的进料。同时，从塔底回收未转化的丙烯酸。2.3.3 T110塔底，一部

7、分的丙烯酸及酯的二聚物、多聚物和阻聚剂等重组分送至E114(薄膜蒸发器)分离出丙烯酸，回收到T110中，重组分送至废水处理单元重组分储罐。2.3.4 T110的塔顶流出物经E130(醇萃取塔进料冷却器)冷却后被送往T130(醇萃取塔)。由于水-甲醇-甲酯为三元共沸系统，很难通过简单的蒸馏从水和甲醇中分离出甲酯，因此采用萃取的方法把甲酯从水和甲醇中分离出来。从V130由P130A/B 抽出溶剂(水)加至萃取塔的顶部，通过液一液萃取，将未反应的醇从粗丙烯酸甲酯物料中萃取出来。2.3.5 从T130底部得到的萃取液进到V140,再经P142A/B抽出，经过E140与醇回收塔底分离出的水换热后进入T1

8、40(醇回收塔)。在此塔中，在顶部回收醇并循环至R101。基本上由水组成的T140的塔底物料经E140与进料换热后，再经过E144用10的冷冻水冷却后，进入V130，再经泵抽出循环至T130重新用作溶剂(萃取剂)，同时多余的水作为废水送到废水罐。T140顶部是回收的甲醇，经E142循环水冷却进入到V141，再经由P141A/B抽出，一路作为T140塔顶回流，另一路是回收的醇与新鲜的醇合并为反应进料。2.3.6 抽余液从T130的顶部排出并进入到T150(醇拔头塔)。在此塔中，塔顶物流经过E152用循环水冷却进入到V151，油水分成两相，水相自流入V140，油相再经由P151A/B抽出，一路作为

9、T150塔顶回流，另一路循环回至T130作为部分进料以重新回收醇和酯。塔底含有少量重组分的甲酯物流经P150A/B进入塔提纯。2.3.7 T150的塔底流出物送往T160(酯提纯塔)。在此，将丙烯酸甲酯进行进一步提纯，含有少量丙烯酸、丙烯酸甲酯的塔底物流经P160A/B循环回T110继续分馏。塔顶作为丙烯酸甲酯成品在塔顶馏出经E162A/B冷却进入V161(丙烯酸产品塔塔顶回流罐)中，由P161A/B抽出，一路作为T160塔顶回流返回T160塔，另一路出装置至丙烯酸甲酯成品日罐。第三章 设备一览表序号设备位号设备名称（中英文）设备规格1E101R101 PREHEATERR101预热器A=25

10、m2；40030002FL101A/BREACTOR RECYCLE FILTER反应器循环过滤器A=10m23R101ESTERIFICATION REACTOR酯化反应器8005000 4T110AA FRACTIONATOR丙烯酸分馏塔40050005E112T110 CONDENSERT110冷凝器A=25m2；40030006V111T110RECEIVERT110塔顶受液罐V=5m3；160020007P111A/BT110REFLUX PUMPT110回流泵IH65-50-160 ,防爆电机Q=25 m3/h；H=32m；N=5.5kw8P112A/BV111WATER DRAW

11、 OFF PUMPV111排水泵IH50-32-125 ,防爆电机Q=12.5 m3/h；H=20m；N=2.2kw9E114T110 2ND REBOILERT110二段再沸器A=15m2；400300010E130T130 FEED COOLERT130给料冷却器A=15m2；400300011T130ALCOHOL EXTRACTION COLUMN醇萃取塔4006000012V130V130 WATER FEED DRUMV130给水罐V=3m3；1400160013P130A/BT130 WATER FEED PUMPT130给水泵IH50-32-125,防爆电机Q=12.5 m3/

12、h；H=20m；N=2.2kw14V140T140 BUFFER DRUMT140缓冲罐V=1m3；8001800015P142A/BT140 FEED PUMPT140给料泵IH50-32-160,防爆电机Q=12.5 m3/h；H=32m；N=3kw16E140T140 BOTTOMS 1ST COOLERT140底部一段冷却器A=15m2；400300017T140ALCOHOL RECOVERY COLUMN醇回收塔400500018E144T140 BOTTOMS 2ND COOLERT140底部二段冷却器A=15m2；400300019E142T140 CONDENSERT140塔

13、顶冷凝罐A=15m2；400300020V141T140 RECEIVERT140塔顶受液罐V=3m3；1400160021P141A/BT140 REFLUX PUMPT140回流泵IH50-32-160,防爆电机Q=12.5 m3/h；H=32m；N=3kw22T150ALCOHOL TOPPING COLUMN醇拔头塔400500023E152T150 CONDENSERT150塔顶冷却器A=15m2；400300024V151T150 RECEIVERT150塔顶受液罐V=2m3；1200180025P151A/BT150 REFLUX PUMPT150回流泵IH50-32-160,防

14、爆电机Q=12.5 m3/h；H=32m；N=3kw26P150A/BT150 BOTTOMS PUMPT150底部泵IH50-32-160,防爆电机Q=12.5 m3/h；H=32m；N=3kw27T160ESTER PURIFICCATION COLUMN酯提纯塔800550028P160A/BT160 REFLUX PUMPT160回流泵IH50-32-160,防爆电机Q=12.5 m3/h；H=32m；N=3kw29E162A/BT160 CONDENSERT160塔顶冷却器A=25m2；400300030V161T160 RECEIVERT160塔顶受液罐V=5m3；14002800

15、31P161A/BT160 REFLUX PUMPT160回流泵IH50-32-160,防爆电机Q=12.5 m3/h；H=32m；N=3kw32E111T110REBOILERT110再沸器A=40m2；600300033P110A/BT110 BOTTOMS PUMPT110塔底泵IH50-32-160,防爆电机Q=12.5 m3/h；H=32m；N=3kw34P114A/BE114 BOTTOMS PUMPE114底部泵IH50-32-160,防爆电机Q=12.5 m3/h；H=32m；N=3kw35E141T140 REBOILERT140再沸器A=40m2；600300036P140

16、A/BT140 BOTTOMS PUMPT140底部泵IH50-32-160,防爆电机Q=12.5 m3/h；H=32m；N=3kw37E151T150 REBOILERT150再沸器A=40m2；600300038E161T160 REBOILERT160再沸器A=40m2；6003000丙烯酸生产概况国外生产概况就世界范围而言，丙烯酸的生产历程经历了这几个阶段：a，氯乙醇法 b，氰乙醇法 c，高压Reppe法 d，烯酮法 e，丙烯腈水解法 f，丙烯直接氧化法。在本世纪70年代以前上述前6种方法并存，自70年代初日本触媒公司和美国UCC公司采用丙烯氧化生产装置以来，该法在10年间已占有主导地

17、位。丙烯氧化法生产丙烯酸占世界丙烯酸总量的比例，由1978年的77.3%上升至1985年的85%。 丙烯酸产品的65%用于生产丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸正丁酯(nBA)、丙烯酸-2-乙基乙酯(2EHA)4种主要酯类单体，以及占酯类总量3%5%的多品种特种丙烯酸酯单体。丙烯酸直接酯化制备丙烯酸酯，在生产上，这一类丙烯酸称为酯化级丙烯酸，其产量为13001400kt/a，而特种丙烯酸酯类单体产量为100kt/a。此外，尚有直接供聚合用的丙烯酸，称为聚合级丙烯酸，主要用于制造不同聚合度的水溶性聚合物。 由于高新技术的迅猛发展和环境法规的日趋严格，丙烯酸酯应用领域的水性化、低有机溶

18、剂挥发量限定和光或辐射固化技术正日臻完善，特种丙烯酸酯在配方中所占的比例虽然不大，但其多品种的需求及其重要性却十分突出。表1为1992年世界主要国家丙烯酸及其酯类用途分配。 国内生产概况上世纪90年代初至2004年，国内丙烯酸及酯生产主要为北京东方化工厂、吉林石化分公司电石厂和上海高桥石化3家企业垄断。2005年由于老企业的脱瓶颈改造和扬子巴斯夫有限公司、江苏裕廊化工有限公司的加盟，使我国丙烯酸产能猛增240kt/a，总产能达到419kt/a（其中高纯丙烯酸产能33kt/a），丙烯酸酯产能678kt/a。2005年我国丙烯酸产量达到372kt，丙烯酸酯产量达到526kt。2006年我国新增丙烯

19、酸产能440kt/a，丙烯酸总产能达到859kt/a；新增丙烯酸酯485kt/a，丙烯酸酯总产能达到1163kt/a。2007年山东正和、兰州石化丙烯酸及酯装置将投产，届时国内万吨级以上丙烯酸及酯企业由原来3家发展到12家，产能将增长4倍。国内丙烯酸及酯市场已形成了由国企、民企、外企共同参与的竞争格局，丙烯酸生产巨头相继问世，行业竞争明显加剧，整个行业不可避免的进入景气低谷期。国内还有很多企业考虑扩建、新建丙烯酸项目，预计2010年我国丙烯酸产能将达到1074kt/a，丙烯酸酯产能将达到1428kt/a，届时我国将成为世界上最大的丙烯酸生产国。 编辑本段国内外生产技术概述世界上丙烯酸的工业生产

20、技术的发展经历了将近70年，方法如前所述共有六种。 前五种方法中，除了高压Reppe法直接制造丙烯酸之外，其余都是制取丙烯酸低级酯，若要得到高级醇酯，还需要通过丙烯酸甲酯的酯交换反应。因此80年代以后，上述方法只有德国BASF的高压Reppe法和美国Rohm&Hass公司的改良Reppe法的生产装置，以及各国因地制宜、规模较小的丙烯腈水解法的生产装置尚保留。至90年代初，上述公司的生产装置改造成丙烯直接氧化法已基本完成。下面重点介绍目前占主导地位的丙烯直接氧化法。 丙烯直接氧化法又可分为一步法和两步法。下面着重介绍两步法。 第一步是前系统，即将原料丙烯、水蒸气、空气(主要是空气中的氧气)按一定

21、配比通过反应器催化剂床层，在一定温度下进行气相氧化。首先，丙烯在反应器一段催化剂床层内氧化生成丙烯醛(ACR)，然后，丙烯醛通过换热器降温，进入第二段反应器催化剂床层进一步氧化生成丙烯酸。反应原理如下： (1)CH2=CHCH3 +O2 CH2= CHCHO +H2O (2)2CH2= CHCHO + O2 2CH2= CHCOOH 此技术路线的生产工艺过程简单，反应的关键是氧化反应的催化剂技术。 主要工艺条件： 原料：丙烯、空气（氧气）、催化剂 反应混合物摩尔比：丙烯：氧气：水蒸气=6.5：10：11.7 反应温度 第一步氧化310-340摄氏度 第二步氧化275-310摄氏度 生成的丙烯酸

22、通过吸收塔用水吸收成丙烯酸(49wt% 74wt%)水溶液(不同生产装置丙烯酸的浓度不同)，再通过气提塔除去在第二段未反应的丙烯醛和副产物，除去副产物的丙烯酸水溶液，送人后系统进行精制。 第二步骤，主要是把丙烯酸水溶泣精制，生产出酯化级丙烯酸和聚台级丙烯酸(或高纯丙烯酸)。首先，丙烯酸水溶液通过共沸塔，除去水得到粗制丙烯酸，然后粗制丙烯酸经脱轻组分塔和脱重组份塔得到酯化级丙烯酸(CAA)，酯化级丙烯酸再次精制得到聚合级丙烯酸(PAA)或高纯丙烯酸(HPAA)。 工艺流程特点：反应需要的水蒸气由吸收塔顶的循环空气供给。这样可以降低反应气体中水蒸气含量，提高丙烯百分率，从而提高反应转化率，减少丙烯

23、损失和空气污染。市场分析2005年我国丙烯酸的消费量约46.3万t，丙烯酸消费量中75%用于生产通用丙烯酸酯，其余用于生产高吸水性树脂（SAP）、特种丙烯酸酯、丙烯酸树脂和洗涤剂助洗剂、絮凝剂、阻垢分散剂等。在丙烯酸下游产品中，增长最快的是通用型丙烯酸酯，其次是高吸水性树脂。我国丙烯酸酯最大的下游用户是涂料。据统计，2005年我国建筑涂料产量为180万t，消费丙烯酸酯30万t，占丙烯酸酯总消费量的45%。重视产品质量，并逐步与国际标准接轨，成为我国涂料工业的必由之路，这也就必将造成中高档涂料的需求量增加，从而推动丙烯酸行业加快发展。除涂料外，胶粘剂、化纤、塑料加工等领域对丙烯酸酯的需求量也将持

24、续增长，且增速较快。因此，从长远看，我国丙烯酸及酯有着良好的发展空间。企业应慎重选择投资机会在国内丙烯酸反倾销之后，境外企业以先进的技术和灵活的机制参与中国的市场竞争，产生了明显的鲶鱼效应。促进了原有企业的技术改造，带动了行业的技术进步和产业升级进程，有效地提高了我国丙烯酸行业的国际竞争力。近几年丙烯酸市场已步入充满风险和挑战的薄利时代，投资风险日益增大，涉足丙烯酸产业要谨慎、新建装置应充分考虑市场竞争力的问题。今后我国东北、华东、西北地区丙烯酸及酯将供大于求，而华南、华北将供不应求，特别是华南地区是丙烯酸下游产业集中的地区，市场缺口较大，但当地没有丙烯酸酯生产装置。因此投资丙烯酸项目应因地制

25、宜选择投资地点，规划中的项目应慎重选择投资时机、充分论证，以免盲目建设。丙烯酸有很强的刺激性辛辣气味，对皮肤有强烈刺激性及腐蚀性。眼部接触可能会造成无法治愈的角膜烧伤，吸入相当量的蒸汽可能会对呼吸系统造成刺激，导致昏睡或头痛。少量接触危害不大，但高浓度的接触可能会引起肺水肿。 丙烯酸甲脂一、健康危害 侵入途径：吸入、食入、经皮吸收。 健康危害：高浓度接触，引起流涎、眼及呼吸道的刺激症状，严重者口唇发白、呼吸困难、痉挛，因肺水肿而死亡。误服急性中毒者，出现口腔、胃、食管腐蚀症状，伴有虚脱、呼吸困难、躁动等。长期接触可致皮肤损害，亦可致肺、肝、皮肤病变。 二、毒理学资料与环境行为 毒性：毒性比相应

26、的饱和酯大1013倍，是全身性毒物。 急性毒性：LD50277mg/kg(大鼠经口)；1243mg/kg(兔经皮)；LCmg/m3，4小时(大鼠吸入)；人吸入75ppm，最低刺激剂量；人吸入0.250.5mg/L，对粘膜有刺激作用。 亚急性和慢性毒性：兔 经口23mg/mg/日5日/周5周，对生长有影响，无病理形态学变化。 刺激性：家兔经眼：150mg，引起刺激。家兔经皮开放性刺激试验：10g/kg，引起刺激。 致突变性：微核试验：小鼠淋巴细胞2202mg/L。姊妹染色单体交换：仓鼠卵巢1500mg/L。 生殖毒性：大鼠吸入最低中毒浓度(TCL0)：109g/m3，17分钟(孕615天)，致胚胎毒性，肌肉骨骼发育异常。 致癌性：IARC致癌性评论：动物可疑阳性，人类无可靠数据。 危险特性：易燃，其蒸气与空气可形成爆炸性混合物。遇明火、高热能引起燃烧。与氧化剂能发生强烈反应。丙烯酸甲酯容易自聚，聚合反应随着温度的上升而急骤加剧。其蒸气比空气重，能在较低处扩散到相当远的地方，遇明火会引着回燃。 燃烧(分解)产物：一氧化碳、二氧化碳。 现场应急监测方法: 气体速测管（德国德尔格公司产品） 4.实验室监测方法: 气相色谱法测定环境大气