无机化学课件：第四章氧化还原反应

1、第四章 氧化还原反应,4.3 氧化还原反应的方向和限度,4.4 元素电势图及其应用,4.1 氧化还原方程式的配平,4.2 电极电势,一、氧化数法(表示元素在化合物中的化合状态) 1、氧化数某元素一个原子的电荷数，这个原子电荷数可由假设把每个键中的电子指定给电负性更大（非金属性更强）的原子而求得。(化合物中的形式电荷) 为了便于确定元素原子的氧化数，有如下规则给予确定： 在中性分子中，各元素原子的氧化数的代数和为零；在复杂离子中，各元素原子氧化数的代数和等于离子的总电荷数。 在单质中，元素原子氧化数为零。 H的氧化数一般为+1，在H与活泼金属的氢化物（如NaH、CaH2等）中为-1。 O的氧化数

2、一般为-2，但在过氧化物中为-1，氟化物中（O2F2、OF2等）分别为+1、+2。 。在离子化合物中，元素原子的氧化数=该元素原子的离子电荷数如 Ca2+: -2, Cl-:-1。 在共价化合物中，电子对偏向于非金属性强的元素原子，如,例：K2Cr2O7 Cr的氧化数x=?,(+1) 2+2x+(-2) 7=0，x=+6,例：Fe3O4 Fe的氧化数x=?,3x+(-2) 4=0, x=+8/3,注意：氧化数与共价化合物中的化合价不同 。,4.1 氧化还原方程式的配平,例： 2KMnO4+16HCl(浓)2MnCl2+5Cl2+2KCl+8H2O 2FeS2+30HNO3Fe2(SO4)3+3

3、0NO2+H2SO4+14H2O,2、配平方法,写出反应式,找出氧化数升高数低降,2)反应前后各元素的原子总数相等。,原则：,1)元素原子氧化数升高的总数=元素原子氧化数降低的总数；,乘上相应系数满足1),配平氧化数未变的元素原子数满足2),-5,21,氧化数法简单、快速，即适用于水溶液，又适用于非水体系的氧化还原反应。,21,47,-1,配平原则： 1)反应中得、失电子数相等； 2)反应前后各元素的原子总数相等。,例1： K2Cr2O7+Na2SO3+H2SO4?,配平步骤： （1）根据实验现象或反应规律写出未配平的离子反应式；,Cr2O72-+SO32-+ H+Cr3+SO42-,（2）写

4、出并配平两个半反应式；,氧化反应： SO32-+H2O -2eSO42- + 2H+ 还原反应：Cr2O72-+14H+6e2Cr3+7H2O,二、离子-电子法(半电池法),（3）根据电子得失相等原则在两半反应式前采用相适当系数，并相加、整理、配平的离子方程式。,SO32-+H2O-2e SO42-+2H+,Cr2O72-+14H+6e2Cr3+7H2O,3 +) 1,Cr2O72- +3SO32- +14H+ +3H2O 2Cr3+7H2O+3SO42-+6H+,整理得：Cr2O72- +3SO32- +8H+ 2Cr3+3SO42-+4H2O,还原为分子方程式： K2Cr2O7+3Na2S

5、O3+4H2SO4Cr2(SO4)3+3Na2SO4+K2SO4+4H2O,例2：碱性介质 Cl2通入热NaOH溶液中的反应。,解： Cl2+NaOH NaClO3+NaCl,离子方程式Cl2+OH- ClO3-+Cl-, 氧化反应： 1 Cl2+12OH-10e2ClO3-+6H2O 还原反应： 5 Cl2+2e2Cl-,+), 合并 6Cl2+12OH-2ClO3-+10Cl-+6H2O,整理得 3Cl2+6OH-ClO3-+5Cl-+3H2O,还原 3Cl2+6NaOH NaClO3+5NaCl+3H2O,离子电子法配平时， 不需要知道元素的氧化数，可直接写出离子反应方程式； 能反映水溶

6、液中氧化还原反应的实质，但不适用于气相和固相反应。,一、原电池通过氧化还原反应把化学能转变为电能的装置。,1、电极及电极反应 每个原电池都有两个极，规定： 流出电子一极负极，发生氧化反应如：Zn-2eZn2+ 流入电子一极正极，发生还原反应如：Cu2+2eCu 在两电极上发生的反应均称为电极反应（或半电池反应），两反应相加，得电池反应：Zn+Cu2+Cu+Zn2+,盐桥的作用：使整个装置构成通路，降低接界电势。,4.2 电极电势,2、氧化还原电对 （每个电极有一对） 高氧化数的称氧化型（氧化态）物质 低氧化数的称还原型（还原态）物质 如：Fe3+/Fe2+、MnO4- /Mn2+、H+/H2、

7、O2/OH-、Cu2+/Cu等。,如：Cu Zn原电池：（一）Zn|ZnSO4(c1) CuSO4(c2)|Cu(+) 如果组成电极的物质是非金属单质及其相应的离子或同一元素不同氧化数的离子，则需外加惰性电极。 惰性电极能导电但不参加电极反应的物质，如铂(Pt)、石墨等。 如 ：Zn+H2SO4ZnSO4+H2 ，原电池符号为： (-)Zn|ZnSO4(cl) H2SO4(c2)|H2(P)，Pt（+） H2+2Fe3+2Fe2+2H+ ，原电池符号为： (-)Pt，H2(P)|H+(c1) Fe3+(c2),Fe2+(c3)|Pt(+),规定：1）负极在左，正极在右，中间电解质溶液 2）注明

8、所有物质的状态，溶液浓度，气体压力 纯固体,液体不用注明 3）相之间用“|”隔开，盐桥用“ ”,3、 原电池符号（原电池表达式）：,二、电极电势的产生,电极电势值的大小反映了氧化还原电对中的物质在水溶液中氧化态得电子或还原态失电子的能力大小。,M (s),M n+(aq)ne,溶解,沉积,2H+(aq)+2e H2,三、电极电势的测定,若待测电极处于标准态（与热力学标准态标准相同）： （纯物质，离子浓度c=1molL-1,气体p=p=100kPa），所测得的电动势为标准电动势 E=E(+) E(-),规定：,以标准氢电极和待测电极组成原电池，测出电动势E， ，求得,涂铂黑的铂片插入H+溶液中，

9、H+(c=1molL-1） /H2(p=100kPa),1、标准氢电极,（把标准氢电极放在左边作负极,把待测电极放在右边作正极）,如：测Zn2+/Zn标准电极：使其与标准氢电极组成原电池，测得： 根据 E = E E E =-0.7626V 同理可测定标准Cu2+/Cu的电极， E =E E =0.340V E =+0.340V 注意如下几点： 本书采用的是还原电极电势，（电极反应均写为还原反应形式） 电极电势无加和性，如2Zn2+4e 2Zn， 仍为-0.7626V E电极与介质有关，如E =+0.771V，E =-0.56V,E（电对）代数值越小，电对中还原型物质的还原能力越强，而对应的氧

10、化型物质的氧化能力越弱； E（电对）代数值越大，电对中还原型物质的还原能力越弱，而对应的氧化型物质的氧化能力越强。,E E 还原性ZnCu，氧化性Zn2+Cu2+,把标准氢电极放在左边作负极,把待测电极放在右边作正极,E（电对）的大小首先决定于电极（电对）的性质，其次还与温度和溶液中离子的浓度、气体的分压，溶液的pH 值等因素有关。服从W.Nernst（能斯特）方程 如电极反应： 氧化型+ze 还原型， E电极 = + 式中，氧化型、还原型分别表示电极反应中在氧化型、还原型一侧各物种相对浓度或相对分压幂的乘积，F：法拉第常数。 如果：T=298.15K、F=96485=Cmol-1，一般取96

11、500C/mol.并将lnlg，则得到298.15K下的能斯特方程式 E=E+,四、影响电极电势的因素,1、浓度、分压、PH值对电极电势的影响,例1 计算298.15K下，c(Zn2+)=0.01molL-1时的E(Zn2+/Zn)值？,解： Zn2+2e Zn,可见，金属离子浓度越小，则该金属还原性越强。,如为气体，例如O2+2H2O+4e 4OH-,氧气压力越大，碱性越弱，氧气氧化性越强,例2 在298.15K下，将Pt片浸入c(MnO4-)=c(Mn2+)=1.0molL-1, C(H+)=10molL-1溶液中，计算E(MnO4-/Mn2+)=?,解： MnO4-+8H+5e Mn2+

12、4H2O,可见，含氧酸盐在酸性介质中氧化性增强。,2、沉淀反应对电极电势的影响 例 在含有Ag+/Ag电对的体系中，电极反应Ag+e Ag 若加入NaCl溶液，则发生沉淀反应 Ag+Cl- AgCl(s)，生成沉淀后，溶液中c(Cl-)=1.0molL-1， 试计算,解：当溶液中c(Cl-)= 1.0molL-1时，,注意：显然沉淀的生成使c(Ag+)减小，电极电势也显著减小，Ag+氧化能力显著降低。此时已变成 AgCl+e Ag+Cl-,Ag+ e Ag Ag+Cl- AgCl(s),同法，可计算若加入KI溶液，c(I-)/c=1.0 molL-1,此时,Ag能把HI中氢置换出来。,标准态下

13、，即 2Ag+2HI2AgI+H2,3、弱电解质的形成对电极电势的影响 例 在2H+2e H2 中加入NaOAc，即生 成HOAc，当 c(HOAc)=c(OAc-)=1.0 molL-1，,解： HOAc H+OAc-,2H+2e H2,因,所以H+的氧化能力减弱。,此时 电极反应： 2HOAc+2e H2+2OAc-,HOAc H+OAc-,1、判断氧化剂、还原剂的相对强弱。 E电极的含义 ：发生氧化还原反应的能力(包括 和 所决定的氧化还原能力）,五、电极电势的应用,可用它来比较标准态下氧化剂或还原剂活动性的相对强弱。,代数值越小，电对中还原型物质的还原能力越强，而对应的氧化型物质的氧化

14、能力越弱； 代数值越大，电对中氧化型物质的氧化能力越强，而对应的还原型物质的还原能力越弱。,把标准氢电极放在左边作负极,把待测电极放在右边作正极,E E 还原性ZnCu，氧化性Zn2+Cu2+,金属活动顺序表的依据。,常用氧化剂，其所在电对一般 1.0V；常用还原剂、电对一般 0或稍大于0。,（-）Zn|Zn2+ (0.001molL-1) Zn2+(1.0molL-1)|Zn(+) 浓差电池,2、判断原电池的正、负极，计算原电池电动势。 按规定, 原电池中 代数值小的电极为负极， 代数值大的电极为正极。,Cu Zn原电池：（一）Zn|ZnSO4(c1) CuSO4(c2)|Cu(+),3、计

15、算弱电解质的解离常数（ ） 例 E(HOAc/H2) = -0.28V 求,4、计算难溶电解质的Ksp 由影响E因素中“沉淀反应形成对E的影响”计算 已知 = - 0.356V,一、氧化还原反应的方向 根据最小自由能原理判断反应的方向的依据是 0 从化学热力学中又导出， = - ZFE Z为电池反应的电子转移数 当 0，则 E0，该反应就能自发进行 即 原电池电动势 E0是氧化还原反应自发进行的判据。 又因E=E（+）E（-）0,4.3 氧化还原反应的方向和限度,即 较强氧化剂+较强还原剂较弱氧化剂+较弱还原剂,正极：,负极：,例1 判断标态下Sn4+2Fe2+ 2Fe3+Sn2+的方向？,解

16、：,则 Fe3+为较强氧化剂，Sn2+为较强还原剂，,所以，标准态下该反应逆向进行。,例2见书例4.16。p103,对某些含氧酸及其盐（如H3AsO4等）参加的氧化还原反应，溶液的酸度有时会导致反应方向的改变。,如,PH8时，I2可定量地被亚砷酸还原 而在c(H+)=46 molL-1时，砷酸被I-定量还原。,化学热力学等温方程式，当体系达平衡时，lgK = 在标准态下，原电池 = ZFE ，则 lgK = T=298.15K得： lgK = = 由此可见，一定温度下氧化还原反应的平衡常数只与标准电 动势有关，而与物质浓度无关。 从上式可见，E 越大，则K 越大，反应有可能进行得越完全。,二、氧化还原反应的限度,同一元素的不同氧化数物质的氧化还原能力是不同的 元素标准电极电势图把同一元素的不同氧化数物质所组成的电对的E ，按各物质的氧化数由高到低的顺序排成成一个图示。这种表示各种氧化数物质间E变化的关系图叫元素标准电极电势图,4.4 元素电势图及其应用,如氧在酸性解质中的元素电势图,氧化数 0 -1 -2,元素电势图的应用主要有三方面：,1、根据几个相邻电对的已知E ，求算其它电对的标准电极电势E 。,从理论上可导出下列公式,即,其中“Z”为对应电对氧化型与还原型氧化