第四章 配合物合成、结构和反应性能.ppt

1、第四章 配合物合成、结构和反应性能,本章内容,4.1 配合物合成 4.2 配合物结构 4.3 配合物反应及催化性能,本节重点： 1 掌握配合物合成的基本方法 2 掌握配位反应的基本反应条件分析和选择,4.1 配合物的合成,4.1.1直接加成法,4.1.2取代反应合成法,4.1. 8 固相反应合成法,4.1.4氧化还原反应合成法,4.1.5 特殊配合物的合成法,4.1.6 大环模板合成反应,4.1.3 加成和消去反应,4.1.7 水热、溶剂热法合成,本节内容,4.1,这种合成法就是将金属离子和配体直接相互作用，是合成配合物的最简单方法。按Lewis酸碱理论，配合物的直接加成反应为： M:L=M:

2、L 当溶剂也是Lewis碱时（如H2O、C5H5N），与所加成的L会发生竞争配位，因此在直接加成时一定要考虑到这一点。,4.1.1 直接加成法,1.溶液中的直接加成,在配合物合成中，提供中心原子的化合物一般是无机盐（如含氧酸盐，卤化物等），氧化物或氢氧化物。对溶剂的要求是反应物在其中能较好的溶解，但碱性要小于目标化合物中配体的碱性，这样才能保证产物在其中不发生分解，同时还要有利于产物分离。,(1)水溶液中的直接加成 水是最常用，最主要的溶剂之一。水中的直接加成实际上是用适当的配体去取代水合配离子中的水分子。合成时溶液的酸度对反应产率和产物分离有很大影响，控制PH是某些配合物合成的关键。,对金属

3、中心离子来说，只有价态较低的离子，如Cu2+，Ni2+，CO2+，Zn2+等的绝大多数配合物能从水溶液中直接合成，而高价态的离子如A13+，Ti4+，Zr4+等在水溶液中与OH形成羟合配离子的倾向很大。因此，只有它们的强lewis碱配体如F等的配合物才能从水中直接合成。,对配体而言，含氧酸根，乙酰丙酮，氨，氰和胺类的许多配合物都能从水中合成。 例如： CuSO45H2O + 4NH3 Cu(NH3)4SO4H2O + 4H2O,对Werner型配合物来说，最常用的方法是结晶，其中包括： (a)浓缩、蒸发除去溶剂，用冰盐浴等冷却，使产物析出。 (b)缓慢地加入与溶剂有互相混溶，但又不能溶解目标配

4、合物的溶剂使产物析出。 (c)若目标配合物是配阳离子，可加入能与它生成难溶盐的合适阴离子将它分离出来，而要制备配阳离子时，可以加入一种合适的阳离子使其分离出来。当一次结晶不能制得纯目标化合物时，还需多次结晶，使其纯化。,(2)非水溶液的直接加成 使用非水溶剂的原因： 1）防止水解(如Fe3+、Al3+、Ti4+)； 2）使不溶于水的配体可溶解； 3）配体的配位能力不及水。（金属离子对水有很大亲和力） 常用的溶剂有醇，乙醚，甲苯，丙酮，氯仿，四氢呋喃，吡啶等。,Cr(en)3Cl3的合成 在水中反应时,在乙醚中反应时,乙醚,4.1.2 取代和交换反应,(1) 金属交换反应: 金属配合物与其它金属

5、的盐(或化合物)之间发生金属离子交换，可以用下式表示： MLl + Mn+ MLk + Mm+ + (l-k) L 式中M可以是过渡金属也可以是非过渡金属，M是过渡金属，L是螯合配体，反应结果是生成了更加稳定的螯合物MLk。 要注意对不同的配体，有不同的金属置换顺序，这与该配体与不同金属形成配合物的稳定性有关。 例如： 2Ln3+3Ba(tfacam)22Ln(tfacam)3+3Ba2+ (tfacam为三氟代乙酰胺),（2）配体取代反应： 在一定条件下，新配体可以可以取代原配合物中的一个、几个或全部配体，得到新的配合物。例如： NiCl42 + 4CN = Ni(CN)42- + 4Cl

6、Ni(H2O)6 2 3bipy Ni(bipy)3 2 6H2OCo(NH3)5ClCl2 3en Co(en)3Cl3 + 5NH3 K2PtCl4 en Pt(en)Cl2+ 2KClK2PtCl4 2en Pt(en)2Cl2 + 2KCl,对于含有易水解金属离子的体系，如Fe3+、Cr3+等，或者配 体的配位能力较弱，在与金属离子配位时竞争不过水分子， 取代反应只能在非水溶剂中进行才能够顺利完成。例如： Cr(H2O)6Cl3 3en Cr(OH)3 3H2O 3enHCl CrCl3 3en Cr(en)3Cl3 Cr(DMF)3Cl3 + 2en cis-Cr(en)2Cl2 3

7、DMF 常用的非水溶剂:乙腈、无水乙醇、无水甲醇、丙酮、氯仿、 二氯甲烷、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、乙醚等.,DMF,H2O,Et2O,代表性的具有平面四边形配位构型的金属离子有Ni(II)、Cu(II)、Rh(I)、Ir(I)、Pd(II)、Pt(II)等，,4.1.3 加成和消除反应,4.1.4 氧化还原反应,Au4HClHNO3 HAuCl4 2H2O NO Pt6HCl2HNO3 H2PtCl6 4H2O 2NO 2Co(H2O)6Cl2 10NH3 + 2NH4Cl H2O2 2Co (NH3)6Cl3 14H2O,氧化剂或还原剂的选择很重要，既要考虑其氧化还原能力，

8、也要考虑反应后的分离和纯化，要尽可能地避免在反应中引入由氧化剂或还原剂本身反应后产生的副产物。氧气(空气)、H2O2等都是很好的氧化剂，被还原后的产物是水，不会污染产物。KMnO4、K2Cr2O7等就不是好的氧化剂，会给反应带人难于分离的副产物。 同样N2H4或NH2OH是较理想的还原剂，因为它们被氧化后产生N2，不会给反应引入其他副产物。其他常用的还原剂还有H3PO2、Na2S2O3以及溶于液氨中的Na、K或者是溶于四氢呋喃(THF)中的Li、Mg等。 K2Ni(CN)4 2 K K4Ni(CN)4,液氨,有的配合物本身就是氧化剂或还原剂，可以用来氧化或还原另外一个配合物。实际上就是发生了配

9、合物间的电子转移反应。K3Fe(CN)6是一个常用的氧化剂。 K2CoII(edta) K3FeIII(CN)6 KCoIII (edta) K4FeII (CN)6,4.1.5,Structure of Ferrocene,二茂铁(Fe(C5H5)2, ferrocene, Fc) 是一个典型的金属有机化合物 夹心型结构 G Wilkinson和Woodward在1952年确定了它的结构 促进了化学键理论的发展，扩大了配合物的研究领域,二茂铁的合成,熔点：172173，400不分解，但在100开始升华。能溶于乙醚、石油醚等非极性溶剂，不溶于水。,对碱和非氧化性酸稳定。具有芳香性，在环上能进行

10、酰化反应，烷基化反应等芳香环所具有的反应特性。特别是它的带有手性的衍生物，可以作为手性配体，用于手性化合物催化合成的辅助配体。,化学性质,物理性质,可以作为汽油的抗震剂，紫外线的吸收剂，火箭燃料的添加剂等。,二茂铁的合成方法很多，一般都是用绿化亚铁和环戊二烯的盐在碱的作用下得到的。例如：,用途,制备,二茂铁合成,4.1.6 大环模板合成反应,在制备具有一定空间结构的大环、巨环配合物时，需加入适当半径的金属离子，使其与配体发生反应而达到大环、巨环配体的合成这种模板反应近年来在配合物尤其是某些有机配体的合成中有重要的作用。,4.1.6,模板法合成配合物,Schiff base 席夫碱,模板法合成配

11、合物,在有机离子模板剂存在下管状配合物的组装,4.1.7,4.1.8分散、扩散法合成,扩散法合成配合物及晶体培养,扩散法合成配合物及晶体培养,4.1.9固相法合成配合物,固态下： (4MBA) + CoCl26H2O (2：1) Co(4-MBA)2Cl2 4-甲基苯胺 在水中4-甲基苯胺(4-MBA)与CoCl26H2O混合不发生反 应，即使是在加热搅拌下，也不发生作用。 2-氨基嘧啶(AP)与CuCl22H2O 两种固体混合，室温下很快发 生以下反应并伴有明显的颜色变化： CuCl22H2O + 2AP Cu(AP)2Cl2 + 2H2O 蓝色 绿色,低温固相法合成配合物 四硫代钼酸酸铵(

12、或四硫代钨酸酸铵、四硫代钒酸酸铵)、铜(或银)的卤化 合物、Et4NBr或PPh3等按一定的比例进行混合、研磨均匀后转入反应管中 在氮气(或氩气)保护和一定温度(一般低于100)下反应数时间，反应结 束后用适当的溶剂萃取，再重结晶等方法处理得到簇合物 。,总结,配合物合成方法非常丰富，新方法，新手段不断出现，本节只是介绍了基本的合成方法，在做配合物的合成时，一定要综合考虑配体，中心离子的化学性质和热稳定性以及溶解性，性质。考虑将配合物培养成单晶，以便用单晶衍射的方法确定其结构。,4.2 配合物的结构 4.2.1概述,一、电磁波与辐射能 光是一种电磁波，它具有波动性和微粒性两重性质。电磁波是能量

13、存在的一种形式，它的传播也是能量的传播。 对于电磁波或光的传播过程，可以用振动频率（）、波 长（ ）、速度（）等参数来描述。频率、波长与速度之间有下述关系： 电磁波具有一定的能量，它可以被物质的分子或原子所吸收。电磁波的能量E与波长或频率的关系为： 式中h 为普郞克常数，它等于6.626 10-34 Js,只有当电磁波的能量与原子或分子中两能级之间的能量差相等时，原子或分子才可能吸收该电磁波的能量，并从较低的能级跃迁到较高的能级。如果用E表示两个能级E1和E2之间的能量差，当电磁波的频率与E符合下述关系时，电磁波才能为原子或分子所吸收: 依据上式可以计算分子中各种能级跃迁时所产生的分子吸收光谱

14、波长范围。,二、分子吸收光谱 1.分子吸收光谱的产生 在分子中，除了电子相对于原子核的运动外（分子中的电子运动），还有核间相对位移引起的振动和分子整体运动造成的转动。这三种运动能量都是量子化的，并对应有一定能级。,所以分子的总能量可以认为是这三种能量的总和： E分子 = E电子 + E振动 + E转动 且Ee Ev Er,其中：Ee = 120 eV Ev = 0.051eV Er = 0.0050.05 eV,10nm200nm,200nm 380nm,380nm 780nm,780 nm 2.5 m,2.5 m 50 m,50 m 300 m,可见光,2、分子吸收光谱类型,根据吸收电磁波的

15、范围不同， 可将分子吸收光谱分为远红外光谱、红外光谱及紫外-可见光谱三类。,根据吸收电磁波的范围不同，可将分子吸收光谱分为远红外光谱、红外光谱及紫外-可见光谱三类。,(1).分子的转动能级差（0.0050.05eV）需吸收波长约为25025m的远红外光或微波，因此，形成的光谱称为转动光谱或远红外光谱。 (2).分子的振动能级差(0.051eV)需吸收波长约为251.25m的红外光才能产生跃迁。在分子振动时同时有分子的转动运动。这样，分子振动产生的吸收光谱中，包括转动光谱，故常称为振-转光谱。由于它吸收的能量处于红外光区，故又称红外光谱。,（3）.电子的跃迁能差约为120 eV，比分子振动能级差

16、(0.051eV)要大几十倍，所吸收光的波长约为1.250.06m，主要在真空紫外到可见光区，对应形成的光谱，称为电子光谱或紫外-可见吸收光谱。,电子跃迁的同时，伴随着振动、转动能级的跃迁。因此，分子中电子跃迁光谱为带状光谱,紫外光谱,红外光谱,转动光谱 （或远红外光谱）,电子跃迁的类型,4.2.2紫外-可见吸收光谱,分子轨道有、*、 *、n ， 能量高低n* 主要有四种跃迁类型，跃迁所需能量为： * n* * n*,分子中电子的能级和跃迁,2,配合物的电子光谱属于分子光谱, 它是分子中电子在不同能级的分子轨道间跃迁而产生的光谱。,根据电子跃迁的机理, 可将过渡金属配合物的电子光谱分为 三种：

17、,配体内部的电子转移光谱。 前两项是配合物产生颜色的主要原因。,d轨道能级之间的跃迁光谱, 即配位场光谱；,配位体至金属离子或金属离子至配位体之间的电荷迁移光谱；,1、配位场光谱 指配合物中心离子的电子光谱。这种光谱是由d电子在d电子组态衍生出来的能级间跃迁产生的, 所以又称为dd跃迁光谱或电子光谱。,2、 电荷迁移光谱 配合物中心离子和配体间发生电子跃迁而产生的光谱，叫电荷迁移光谱。,3、配体内部的电子光谱 配位体如水和有机分子等在紫外区经常出现吸收谱带。 形成配合物后, 这些谱带仍保留在配合物光谱中, 但从原来的位置稍微有一点移动。,电荷迁移光谱通常可以分为三类： 配位体对金属的电荷迁移(

18、LMCT)，即电子从主要具有配体特征的分子轨道跃迁到主要具有金属特征的分子轨道中去。 金属对配体的电荷迁移(MLCT)，这种电荷迁移光谱发生在金属很容易被氧化，配体容易被还原的配合物中。 不同价态的金属对金属的电荷迁移(MMCT)在一种化合物中，若含有两种不同氧化态的金属离子，可以产生不同价态金属离子间的电荷迁移，在可见光区出现强吸收带，使化合物呈现较深的颜色。,4.2.3 红外光谱 红外吸收光谱是分子吸收红外光引起的振动和转动能级跃迁产生的吸收信号 。 按波长范围红外光可分为三个区域： 近红外光 =0.733m 中红外光 =3.030m 远红外光 =30300m,通常所说的红外光谱主要在中红

19、外区 =2.525m =4000400cm-1,红外光谱通常以百分透过率T%波数（或频率）曲线表示 。如：,横坐标：波数( )4004000 cm-1；表示吸收峰的位置。 纵坐标：透过率（T %），表示吸收强度。T，表明吸收的越好，故曲线低谷表示是一个好的吸收带。,红外光谱通常以百分透过率T%波数（或频率）曲线表示 。如：,一、基本原理 1、分子的振动与红外光谱： 分子中的原子是靠化学键连接起来的。在室温下，大多数分子处于最低的振动能级。当受到光的照射，且光量子的能量等于两振动能级之差时：,分子吸收光量子的能量从基态跃迁到激发态。,A、双原子分子：分子的振动只产生键长的变化 B、多原子分子：分

20、子的振动分为伸缩振动和弯曲振动 1）伸缩振动（） ：改变瞬间化学键键长 成键原子沿着键轴的伸长或缩短（键长发生改变，键角不变）。,对称伸缩振动,不对称伸缩振动,2）弯曲振动：改变瞬间化学键的键角 引起键角改变的振动,剪式弯曲,平面摇摆,注,每种分子可能有几种不同的振动方式，当入射光的频率与分子的振动频率一致，且分子的振动能引起分子的瞬间偶极矩变化时，分子即吸收红外光，在红外光谱上有反映。,线形分子只有两个转动自由度,2 振动自由度 振动自由度：基本振动的数目。 分子自由度数（3N）= 平动自由度 + 转动自由度 + 振动自由度 振动自由度=分子自由度数（3N）- (平动自由度 + 转动自由度)

21、 理论上，每个振动自由度（基本振动数）在红外光谱区均产生一个吸收峰带,线性分子围绕x、y和z轴的转动上图所示。从图中可以看出，绕y和z轴转动，引起原子的位置改变，因此各形式一个转动自由度，分子绕x轴转动，原子的位置没有改变，不能形成转动自由度。这样，线性分子的振动自由度为3N-（3+2）=3N-5。CO2分子的自由度为335=4。 非线性分子（如H2O）的转动下图所示。从图中可知，非线性分子绕x、y和z轴转动，均改变了原子的位置，都能形成转动自由度。因此，非线性分子的振动自由度为3N-6。理论上计算的一个振动自由度，在红外光谱上相应产生一个基频吸收带。例如，三个原子的非线性分子H2O，有3个振

22、动自由度。红外光谱图中对应出现三个吸收峰，分别为3 650 cm-1，1 595 cm-1，3 750 cm-1。,实际上，绝大多数化合物在红外光谱图上出现的峰数，远小于理论上计算的振动数，这是由如下原因引起的： （1）没有偶极矩变化的振动，不产生红外吸收，即非红外活性； （2）相同频率的振动吸收重叠，即简并； （3）仪器不能区别那些频率十分相近的振动，或因吸收带很弱，仪器检测不出； （4）有些吸收带落在仪器检测范围之外。,例如，线性分子CO2，理论上计算其基本振动数为：3N-5=4。其具体振动形式如下： 但在红外图谱上，只出现667 cm-1和2349 cm-1两个基频吸收峰。这是因为对称伸

23、缩振动偶极矩变化为零，不产生吸收。而面内变形和面外变形振动的吸收频率完全一样，发生简并。,3、红外光谱产生的条件 1）入射光的频率与分子中某一基团的振动频率相同时，分子吸收这一频率的红外光从低能级跃迁到较高的能级，产生红外吸收光谱。,2）只有当分子的振动能引起分子的偶极矩变化时，才能引起红外吸收。 能吸收红外光 的物质，叫红外光活性物质。 不能吸收红外光 的物质，叫红外非光活性物质。,物质吸收的电磁辐射如果在红外光区域，用红外光谱仪把产生的红外谱带记录下来，就得到红外光谱图。所有有机化合物在红外光谱区内都有吸收，因此，红外光谱的应用广泛，在有机化合物的结构鉴定与研究工作中，红外光谱是一种重要手

24、段，用它可以确证两个化合物是否相同，也可以确定一个新化合物中某一特殊键或官能团是否存。,4、红外光谱的应用,分子的红外光谱亦称分子的振转动光谱，而分子的振转特性最能深刻地反映分子的一系列的物理和化学性质以及分子结构方面的各种特点，因而组成分子的原子质量、键的力常数以及分子构型的差别，都会引起分子红外光谱的变化。 利用红外光谱就可确定组成分子的基团或键以及它们间的相互结合方式，推定分子构型。 这与利用化学反应和物理常数进行的定性分析相比，它提供的情报量大都具有特异性，故把红外光谱称为分子指纹 如：用IR谱判断配位情况 亚硝酸和硝酸的氧、氮的配位可以通过红外光谱检测出。,4.2.4 核磁共振波谱,1 概 述 核磁共振(nuclear magnetic resonance，NMR)：指原子核在磁场中吸收一定频率的无线电波，而发生自旋能级跃迁的现象。 核磁共振波谱(NMR spectrum)：以核磁共振信号强度对照射频率(或磁场强度)作图所得图谱。 核磁共振波谱法：利用核磁共振波谱进行结构（包括构型、构象）测定、定性及定量的方法。,2,（一）核磁共振波谱与紫外-可见光谱及红外光谱的区别,照射频率不同而引起的跃迁类型不同。,测定方法不同。,光谱类型 跃迁形式 紫外-可见吸收光谱 200760nm 外层电子能级跃迁 红外光谱 2.550m