纳米材料综述

1、摘要：纳米材料由于其的特殊性质，近年来受到人们极大的关注。随着纳米科技的发展，纳米材料的制备方法已日趋成熟。纳米材料的制备方法一般可归纳为物理方法和化学方法。本文从纳米材料的概况、制备工艺及部分应用作出综合评价。关键词：纳米材料；特性；制备；应用1.纳米材料概述纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围(1nm100nm)或由它们作为基本单元构成的晶体、非晶体、准晶体以及界面层结构的材料，这大约相当于10100个原子紧密排列在一起的尺度。上世纪80年代初,德国科学家H.Gleiter首先用惰性气体凝聚法制备出了具有清洁表面的纳米粒子并且提出了纳米晶体材料的概念，并采用人工方法首次合成了

2、纳米晶体，至90年代，世界上便掀起了制备和研究纳米材料的热潮。目前，美国、日本和德国等在纳米材料研究领域处于领先水平，我国也步入了国际先进行列。纳米材料作为21世纪最有前途的材料已引起越来越多的各国科技界和产业界浓厚的兴趣和广泛的关注。纳米材料的基本单元可以按维数分为三类：1. 零维，指在空间三维均在纳米尺度，如纳米颗粒、原子团簇等。2. 一维，指在空间中有两维处于纳米尺度，如纳米线、纳米管、纳米棒等。3. 二维，指在三维空间中有一维在纳米尺度，如超薄膜、多层膜、超晶格等。4. 三维，由尺寸为1-100nm的粒子为主体形成的块状材料，如纳米玻璃等。 纳米材料具有以下四个主要的结构特征：（1）

3、小尺寸效应：当纳米微粒尺寸与光波波长，传导电子的德布罗意波长及超导态的相干长度、透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，它的周期性边界被破坏，从而使其声、光、电、磁，热力学等性能呈现出“新奇”的现象。例如，铜颗粒达到纳米尺寸时就变得不能导电；绝缘的二氧化硅颗粒在20nm时却开始导电。再譬如，高分子材料加纳米材料制成的刀具比金钢石制品还要坚硬。利用这些特性，可以高效率地将太阳能转变为热能、电能，此外又有可能应用于红外敏感元件、红外隐身技术等等。（2） 宏观量子隧道效应：微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。纳米粒子的磁化强度等也有隧道效应，它们可以穿过宏观系统的势垒而产生变化，这种被称为纳米粒子的

4、宏观量子隧道效应。（3） 表面与界面效应：这是指纳米晶体粒表面原子数与总原子数之比随粒径变小而急剧增大后所引起的性质上的变化。例如粒子直径为10nm时，微粒包含4000个原子，表面原子占40%；粒子直径为1nm时，微粒包含有30个原子，表面原子占99%。主要原因就在于直径减少，表面原子数量增多。再例如，粒子直径为10nm和5nm时，比表面积分别为90米2/克和180米2/克。如此高的比表面积会出现一些极为奇特的现象，如金属纳米粒子在空中会燃烧，无机纳米粒子会吸附气体等等。（4） 量子尺寸效应：当粒子的尺寸达到纳米量级时，费米能级附近的电子能级由连续态分裂成分立能级。当能级间距大于热能、磁能、静

5、电能、静磁能、光子能或超导态的凝聚能时，会出现纳米材料的量子效应，从而使其磁、光、声、热、电、超导电性能变化。例如，有种金属纳米粒子吸收光线能力非常强，在1.1365千克水里只要放入千分之一这种粒子，水就会变得完全不透明。2. 纳米材料的制备自1984年原联邦德国的Saarlands大学Gleiter等人采用惰性气体凝聚和超高真空条件下原位加压的技术制备了纳米金属颗粒后，多种技术制备的纳米材料已达上百种，制备方法更多样更成熟。2.1纳米微粒的制备方法纳米颗粒是人们研究开发最早的纳米材料之一，在微电子、生物医药等领域已显示出广阔的应用前景。作为材料和器件的基本构成单元，纳米颗粒的制备与加工是纳米

6、家族的重要组成部分。目前，制备纳米颗粒的方法可分为机械法、物理法、化学法。2.1.1机械法机械法有机械合金化法和机械粉碎法。机械合金化法是将2种或2种以上的物质在高能球磨机中球磨，通过适当控制球磨条件，使材料之间发生界面反应，得到纯纳米材料、合金纳材料和复合纳米材料。机械粉碎法是利用各种超微粉机械粉碎和电火花爆炸等方法将原料直接粉碎研磨成超微粉，尤其适用于制备脆性材料的超微粉。 2.1.2物理法物理法包括蒸发冷凝法和溶液蒸发法。蒸发冷凝法是在真空或惰性气体中通过电阻加热、高频感应、等离子体、激光、电子束、电弧感应等方法使原料气化或形成等离子体，使其达到过饱和状态，然后在气体介质中冷凝形成高纯度

7、的纳米材料。溶浓蒸发法是将溶剂制成小滴后进行快速蒸发，使组分偏析最小，一般可通过喷雾干燥法、喷雾热分解法或冷冻干燥法加以处理。喷雾干燥法是用喷雾器将金属盐溶液喷入高温介质中， 使溶剂迅速蒸发从而析出金属盐的超微粉。喷雾热分解法是将溶液喷入高温气氛中，使溶剂的蒸发和金属盐的热分解同时迅速进行，从而直接得到金属氧化物超微粉。冷冻干燥法是将金属盐溶液喷雾到低温有机溶剂中，使其迅速冷冻，然后在低温减压条件下升华，最后脱水并加热分解，即得到氧化物超微粉。2.1.3化学法化学法有溶胶-凝胶法、沉淀法、水热法、离子液法、微乳法等。溶胶-凝胶法是以无机盐或金属盐为前驱物，经水解缩聚逐渐凝胶化及相应的后处理而得

8、到所需的材料，通过低温化学方法在相当小的尺寸范围内剪裁和控制材料的显微结构，使均匀性达到亚微米级、纳米级甚至分子级水平。沉淀法包括直接沉淀法、均匀沉淀法和共沉淀法。直接沉淀法是仅用沉淀操作从溶液中制备氧化物纳米微粒的方法。均匀沉淀法通过控制生成沉淀的速度，减少晶粒凝聚，可制得高纯度的纳米材料。共沉淀法是把沉淀剂加入混合后的金属溶液中，然后加热分解获得超微粒。水热法（高温水解法）是指反应在水的沸点以上的密闭压力容器中进行。水热法的特点是：产物在水热反应条件下晶化，无需再经过常规的热处理晶化过程，从而可以减少或消除热处理过程中难以避免的颗粒间的团聚；改变反应条件可以得到具有不同晶体结构和结晶形态、

9、粒度可控的粉体产物。这为制备无或较少硬团聚的纳米粉体材料提供了一条可行的途径。离子液作为一种特殊的有机溶剂，具有独特的物理化学性质，如粘度较大、离子传导性较高、热稳定性高、低毒、流动性好以及具有较宽的液态温度范围等。即使在较高的温度下，离子液仍具有低挥发性，不易造成环境污染，是一类绿色溶剂。在实验中离子液体不仅作为溶剂而且作为修饰剂阻止了纳米颗粒的团聚 ，因此，离子液是合成不同形貌纳米结构的一种良好介质。微乳液制备纳米粒子是近年发展起来的新兴的研究领域，具有制得的粒子粒径小、粒径接近于单分散体系等优点。1943年Hoar等人首次报道了将水、油、表面活性剂、助表面活性剂混合，可自发地形成一种热力

10、学稳定体系，体系中的分散相由80-800nm的球形或圆柱形颗粒组成，并将这种体系定名微乳液。自那以后，微乳理论的应用研究得到了迅速发展。电化学还原法制备金属纳米粒子是基于溶液中金属离子在一定的电化学窗口下，可以发生氧化还原反应。在一定的电势下，选择适当的条件，高价态的金属离子可以被还原为零价态。在电解还原的同时，电解液中存在某种稳定剂，将还原出来的金属离子保护起来，形成分散的金属纳米粒子。光化学还原法，在有机物存在下，金属阳离子在光照或辐射的条件下，由有机物产生的自由基可使金属阳离子还原。姚素薇等通过光还原方法，利用高分子聚合物壳聚糖制备无机相纳米银颗粒，发现随着光照时间的增长，Ag离子不断地

11、被还原成新的银或纳米银颗粒。 2.2一维纳米材料的制备方法2.2.1化学气相沉积法（CVD法） 通过原料气体的化学反应而沉积形成纳米线(管)，其反应温度比热解法低， 一般在550-1000度。该法中纳米线(管)的生长机理多为VLS生长，需使用催化剂，效果较好的催化剂有Fe/C0/ N i及其合金。生长中催化剂颗粒作为纳米线(管)的成核点在反应过程中以液态存在，不断地吸附生长原子，形成过饱和溶液，析出固态物质而形成纳米线(管)。在生长过程中催化剂是不断传递原子组元的中间媒介，并起着固定纳米线(管)周边悬键的作用。 2.2.2热解法 该法通过高温分解含碳的亚稳固体来生长纳米管、纳米线。制备装置的加

12、热部分一般分为两个温区：反应物气化区和生长区。生长区温度较高，一般都在 1000度以上；气化区温度较低起气化反应物的作用， 通常固态催化剂置于该温区。在生长区，原料气体、载气和催化剂蒸气经气一固(V s)、气一液一固(V LS)等状态变化后可在管壁沉积出纳米线(管)。 2.2.3激光烧蚀法(包括激光沉积法) 该法利用激光在特定的气氛下照射靶材使其蒸发，同时结合一定的反应气体，在基底或反应腔壁上沉积出纳米管。调制纳米线(管)的成分可以通过改变靶的成分或加入其它反应气体来实现。在制备纳米线(管)时应根据需求仔细考虑， 结合实际加以设计，才能制备出较好的纳米线(管)样品。 2.2.4电化学法 该法是

13、通过电流的作用使电解液在阴阳极发生氧化还原反应于阴极处制备出纳米线的一种方法。对电极和电解液的设计和选择是使用该法制备纳米线和纳米管的关键。Sussex大学研究小组曾用电化学法制备出大量多壁的形状不很规则的纳米碳管。 2.2.5电弧法 电弧法的原理是石墨电极在电弧产生的高温下蒸发，于阴极附近沉积出纳米管。传统的电弧放电设备是在棒状石墨阳极和阴极之间产生电弧放电现象。电弧放电形成的等离子体区域内所包含的碳原子、键合的双原子和三原子在非平衡条件下会形成不同的结构。此时，阳极碳材料以离子状态通过极间电场作用沉积于阴极表面，在适当的非平衡条件下，有可能形成各种类型的碳纳米结构。 2.2.6自组装(聚合

14、法) 自组装法是利用自然界中存在的特定分子活性基团间不同的相互作用自发聚合成纳米结构的一种方法。它是从生物和化学上发展出的一种制备新型功能材料的方法。 2.2.7溅射法 磁控溅射和离子束溅射是将载气激发为等离子体轰击靶材而在基底上生长特定结构的方法。溅射法一般用来制备薄膜材料，在特定条件下，如降低溅射气体的流量和压力，改变基片的温度，那么对特定元素或化合物就能生长出纳米线。2.2.8水热法此法一般是将反应物按一定比例加入溶剂,然后放到高压釜中以相对较低的温度反应。在这种方法中,溶剂处在高于其临界点的温度和压力下,可以溶解绝大多数物质,从而使常规条件下不能发生的反应可以进行或加速进行。溶剂的作用

15、还在于它可以在反应过程中控制晶体的生长,实验证明,使用不同的溶剂可以得到不同形貌的产品。2.3纳米薄膜的制备方法2.3.1真空镀膜法在真空中使固体表面(基片)上沉积一层金属、半导体或介质薄膜的工艺通常称为真空镀膜。真空镀膜的基本要求：蒸发源出来的蒸气分子或原子到达被镀基片的距离小于镀膜室内残余气体分子的平均自由程。真空镀膜法包括真空热蒸镀、真空离子镀、真空磁控阴极溅射。2.3.2胶体化学法采用溶胶-凝胶法制备纳米薄膜，首先用化学试剂制备所需的均匀稳定水溶胶，然后将溶胶滴到清洁的基体上，在匀胶机上匀胶，或将溶胶表面的陈化膜转移到基体上，再将薄膜放入烘箱内烘烤或在自然条件下干燥，制得所需得薄膜。根

16、据制备要求的不同，配制不同的溶胶，即可制得满足要求的薄膜。2.3.3 LB膜法LB膜法是近期兴起的单分子膜技术，具体方法是在水气界面上将不溶解的成膜材料分子加以紧密有序的排列，形成单分子膜，然后再转移到固体衬底上的制膜技术。LB膜法被用于制备光学器件、敏感(红外敏感、气敏)器件、分子器件、光致(热致、电致)变色LB膜等。2.3.4低能团簇束沉积法低能团簇束沉积方法是首先将所沉积材料激发成原子状态，以Ar、He作为载气使之形成团簇，同时采用电子束使团簇离化，利用质谱仪进行分离，从而控制一定质量、一定能量的团簇沉积而形成薄膜。在这种条件下沉积的团簇在撞击表面时并不破碎，而是近乎随机分布；当团簇的平

17、均尺寸足够大，则其扩展能力受到限制，沉积薄膜的纳米结构对团簇尺寸具有很好的记忆特性。2.3.5化学气相沉积法在电容式耦合等离子体化学气相沉积(PCVD)系统上，用高氢稀释硅烷和氮气为反应气氛制备纳米硅氮(Nc-SiNx:H)薄膜。其试验条件为：电极间距3.2cm，电极半径5cm。典型的沉积条件为：衬底温度320，反应室压力为100Pa，射频功率为70W，SiH4/H2的气体流量比为0.03，N2/SiH4的气体流量比为110。此外，还有用化学沉积法制备Fe-P膜，射频溅射法制备a-Fe/Nd2Fe4B多层膜，热化学气相法制备SiC/Si3N4膜的报道。2.3.6分子束外延沉积薄膜分子束外延是在

18、超高真空的条件下利用Kunsen蒸发器中蒸发出的分子束或原子束在真空室中不受碰撞直接沉积在衬底表面，沿着原来衬底的晶格方向进行生长的一种方法，该方法得到的薄膜晶体的质量非常高，同时在MBE设备上装备很多先进表征设备，可以在薄膜生长的实时进行表征和监控。分子束外延(MBE)是目前制备薄膜最先进的方法之一。2.3.7自组装法自组装是制备多层纳米超薄膜的一种方法。它和气相沉积、旋转涂布、浸泡吸附等方法最大的不同就是它制备的超薄膜是高度有序和具有方向性的超薄膜。自组装技术是由法国科学家 Decher 等提出的一种基于静电相互作用制备超薄膜的方法。方法简单、无需特殊装置，采用水为溶剂，具有沉积过程和膜结

19、构分子级可控制的优点。可利用连续沉积不同组分制备膜层间二维甚至三维的有序结构，实现膜的光、电、磁等性质。还可模拟生物膜，故近十余年来受到广泛的重视。纳米材料的制备方法还有气体冷凝法、混合等离子体法、冷冻干燥法、超声化学法等等，由于篇幅有限，此处不作展开。3. 纳米材料的应用 纳米材料的独特性能使人们对这类材料应用产生了极大的兴趣。近年来有关纳米材料的应用报导日益增多。纳米材料的应用目前主要侧重于用作催化剂、非线性光学材料、光电化学池、电极、化学传感器、气敏材料、软磁合金、仿生材料等方面。3.1催化剂纳米粒子由于粒径小,比表面积大,故纳米粒子表面活性中心数量多。因此,在一般情况下粒径越小的纳米微

20、粒作催化剂的产物收率越高。纳米LaFeO3(钙钛矿型)及其掺杂(Sr,Mn)复合氧化甲烷、纳米Cu、Ni、Fe粒子催化乙炔聚合都取得了满意的效果。3.2在电化学中应用有关纳米材料电极，现已研制出CdS超微粒子薄膜电极、TiO2超微粒子半导体电极、CdS及CdSe光电化学池中的光电极等。最近，已研制出纳米憎水SiO2颗粒葡萄糖酶电极。同体相材料相比，CdS超微粒子薄膜电极显示出较高的光电效应，这说明该薄膜电极具有独特的光电压和电荷传输机制。3.3在光化学中的应用纳米作用具有特殊光学性能，已用作光电转换薄膜及光催化太阳能转换过程中。这方面的研究以CdS或TiO2纳米粒子居多，这些过程包括界面电荷转

21、移过程，有关转移机理非常复杂。在光化学中，纳米微粒也能够用作无机及有机废物的光分解试剂，如苯酚、卤代芳香族化合物及二乙基硝基苯磷酸酯等的光分解处理。3.4在材料学方面应用纳米材料主要在光学材料、气敏材料、合金以及分子电子元件等领域中获得应用。光学材料:业已证明，在半导体中电荷分离速度决定材料的光学非线性大小。在Fe2O3这种溶胶微粒中，电荷扩散至表面的时间较直接复合的时间短得多，致使形成电荷分离，这种内因正是材料具有光学非线性的主要原因。对有机溶胶微粒,在表面包覆一层极性很强的表面活性剂，在微粒表面形成一强的偶极层，它将加速光激发电荷的快速分离。有机溶胶微粒的三阶非线性光学系数较水溶胶大两个量

22、级，从而更适于作光学材料。岩盐型ZnO纳米微粒具有明显类似于激子限域下激子半导体纳米微粒的光学性质及结构特征，因而有可能成为一种新的光学材料。气敏材料:复合钙钛矿型结构氧化物La1-xSrxFeO3纳米晶体材料及四方锡石构型纳米SnO2粉体具有作气敏材料潜在应用背景，这类材料可能作为选择性电极的材料，前者对乙醇具有较高的选择性及灵敏度，选择性顺序为La0.9Sr0.1FeO3LaFeO3(小)LaFeO3。分离及储存材料:在纳米碳管末端打开并采用湿化学技术填装各种金属氧化物，完全可能用于具有新型电磁性能材料的分离与储存技术及用于研制分子电子器件以及研究包合化学。特性合金:某些纳米合金表现出高效

23、磁性或超顺磁性，可对折而不脆断，具有相当好的延展性,因此这类合金可望应用于高科技之中。4.结束与展望纳米材料由于具有特异的光、电、磁、催化等性能，可广泛应用于国防军事和民用工业的各个领域。它不仅在高科技领域有不可替代的作用，也为传统的产业带来生机和活力。随着纳米材料制备技术的不断开发及应用范围的拓展，工业化生产纳米材料必将对传统的化学工业和其它产业产生重大影响。但到目前为止，开发出来的产品较难实现工业化、商品化规模。主要问题是：对控制纳米粒子的形状、粒度及其分布、性能等的研究很不充分；纳米材料的收集、存放，尤其是纳米材料与纳米科技的生物安全性更是急待解决的问题。这些问题的研究和解决将不仅加速纳

24、米材料和纳米科技的应用和开发，而且将极大地丰富和发展材料科学领域的基础理论。纳米材料的应用已渗透到人类生活和生产的各个领域，促使许多传统产业得到改进。但是纳米技术在发展的同时，也带来许多潜在的危害，比如环境以及健康方面的问题。总之，科学技术是一把双刃剑，如何利用纳米技术为人类服务，是未来科学研究的主题。参考文献1Gao C, Goebl J, Yin Y. Seeded growth route to noble metal nanostructuresJ. Journal of Materials Chemistry C, 2013, 1(25): 3898-3909.2Zhang J, L

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