反应动力学的实验研究方法

1、主讲人,指导教师,动力学研究工作框图,实验装置建立,设定模型,采集数据,模型优选及参数估值,反应动力学：是研究各种物理、化学因素对反应速率的影响以及相应的机理和数学表达式的化学反应工程的分支学科。 研究意义：用其研究结果指导反应过程开发和反应器的设计。,实验装置的建立,反应器分类：,按反应气体流动方式：流动反应器、循环流动反应器 按反应率大小：积分反应器、微分反应器 按进出料方式：连续式反应器、间歇式反应器（反应釜） 按实验压力：常压反应器、加压反应器 按催化剂状态：固定床反应器、流化床反应器,实验装置的建立,在选择实验反应器时，通常需要考虑以下因素： 取样和分析简便 等温性（或绝热性）好 流

2、型接近循环流或全混流 停留时间能精确确定 实验数据容易处理 结构简单，造价低 一种实验反应器很难同时满足这六个条件，所以需要根据研究目的和反应过程的特征进行权衡和选择。,实验装置的建立,1.积分反应器,特征：催化剂装填的较多，气体进出口反应物浓度变化较大。根据浓度变化计算得出的反应率是床层逐步反应的积分结果。 优点：反应随反应条件变化比较直观，乐于为人们采用。 缺点：数据处理比较麻烦，床层不易保持等温。,从方法论的角度，其主要类型有：积分反应器、微分反应器、无梯度循环反应器、脉冲反应器、瞬态响应反应器,实验装置的建立,实验装置的建立,2.微分反应器：,特征：催化剂装填的较少，从而降低反应率和床

3、层温度的变化，数据可认为在等温、等浓的条件下取得。反应器内各处反应速率接近相等。 反应速率为： 式中，-rA是浓度为 时的反应速率。 优点：易实现等温操作。 缺点：浓度分析的精度。 所得的反应速率仅是低转换率下的初速度,实验装置的建立,3.无梯度循环反应器 外循环无梯度反应器：配料用的产物直接由反应器出口返回。,优点：直接获得单一浓度、单一温度下的反应速率，没有难以解决的组成分析问题， 缺点：反应器达到定常操作状态所需时间较长； 外循环系统的自由体积较大，对同时存在均相反应的非均相催化反应系统会造成较大的误差； 对循环泵的一些特殊要求，如不能污染物料，不易满足； 特别对高温、高压下操作的反应系

4、统更难适应。,固定床外循环流动反应器,实验装置的建立,内循环无梯度反应器：在各种搅拌装置的驱动下，反应物料在反应器内部快速循环流动，使反应器内达到浓度和温度的均一。 就固体催化剂所处的状态而言，内循环反应器又可分为两类：一类固体催化剂处于运动状态，另一类则处于静止状态。,实验装置的建立,4.脉冲反应器,脉冲反应器：实际上是一种特殊的微分反应器，催化剂的装量通常仅为0.011g，所以只要反应热效应不是特别大，不难做到等温操作。反应器直接与气象色谱仪相连接，反应物以脉冲方式输入反应器。 优点：脉冲反应器能对反应物与催化剂的相互作用作快速观察，反应物用量少。 缺点：实验结果的定量处理将涉及微分方程的

5、求解，脉冲输入的定量描述，往往也要借助专门的实验测定； 在脉冲反应器中，反应物和催化剂表面间不一定能达到吸附平衡。,实验装置的建立,5.瞬态响应反应器,瞬态响应反应器：通过对定态连续流动反应器施加一扰动，观察达到新的定态过程中反应器的行为来提供有助于阐明反应机理和各基元反应步骤速率的信息。 瞬态响应反应器应满足一下要求： 反应器提供的瞬态响应数据应易于解释和分析； 反应器应配置一套能对反应器的操作施加函数形式精确描述的扰动装置； 反应器应配备适当的分析手段，以便精确地、最好是连续地分析反应器的出口物流，记录所有需要的组分的浓度变化。,实验装置的建立,6.实验反应器的比较,注：G好（Good），

6、 F尚好（Fair）， P差（Poor）。,动力学模型的设定,动力学模型是用数学语言来描述反应速率与各种变量之间关系的一种数学表达式。只要建立了优化模型，所揭示的动力学规律可适用于不同大小规模的反应物系。 动力学模型按化学反应的不同特点和不同的应用要求，常用的动力学模型有: 机理的动力学模型、经验的动力学模型、半经验的动力学模型。,动力学模型的设定,1.机理的动力学模型,机理的动力学模型：根据测定的动力学数据和物理化学的观察研究，来确定完成整个反应过程的一系列简单步骤基元反应及其速率控制步骤，在如此确定的反应机理上建立的反应动力学模型。 优点：可外推到较宽的领域模拟预测，具有较大的应用价值；

7、针对反应不太复杂、生产规模大的工艺过程能从基础动力学研究中获益。 缺点： 大多数工业反应详细机理和速率方程仍未完全弄清； 模型建立耗时耗力。,动力学模型的设定,2.经验的动力学模型,经验的动力学模型：这种模型是根据在和工业反应器结构相似的模式反应器（或中试反应器）中进行的反应条件对反应结果影响的研究，将所得结果用简单的代数方程或图表表示，用于指导工业反应器的设计。 优点：避免了为 建立机理、半经验模型面临的种种困难； 结果可以直接应用于反应器的放大设计； 缺点：影响反应结果的不仅有动力学因素，还有反应器中所有传递因素； 只能内插使用，不宜进行外推。,动力学模型的设定,3.半经验的动力学模型,半

8、经验的动力学模型：根据有关反应系统的化学知识，假定若干分子反应，写出其化学计量方程式。然后按标准形式(幂函数型或双曲线型)写出每个反应的速率方程。再根据等温(或不等温)动力学实验的数据，估计模型参数。 优点：具有一定的外推能力，满足工业反应器设计需要； 所需时间、费用较少； 已经形成一整套实验测定和数据处理方法。 缺点：外推结果不如机理模型可靠 外推范围不如机理模型大。,动力学模型的设定,半经验的动力学模型的简化： 在没有任何资料的情况下，设定幂函数型的经验方程最简单。对于反应aA+bB=cC+dD，反应速率可表示为 如为气固催化反应，表示为 式中，k1为正反应速率常数；C为反应组分浓度；P为

9、反应组分分压；n1 ，n2，n3，n4对应于组分A、B、C、D的反应级数；为平衡因子，即 nL为控制段的化学计量数。这样，在经验模型中待估参数有六个：k1、n1、n2、n3、n4、nL。 ,动力学模型的设定,半经验的动力学模型的简化： 如通过计算平衡转化率的大小，可在实验条件下略去逆反应速率，不加入平衡因子，给出模型的雏形后再作考虑，气固反应的速率方程简化为 如通过对反应组分吸附能力的了解，在模型中不计入产物下，先简化为 给出模型的雏形后，产物的影响再行计入进行检验。,动力学模型的设定,半经验的动力学模型的简化：根据文献的信息和一些必要的辅助实验，可有效的对模型进行简化。 Example：捷姆

10、金通过对文献信息的分析开始了有名的合成氨动力学研究，当时他注意到以下信息： 能作为合成氨催化剂的金属均可与氮生成氮化物，但只有生成的氮化物容易分解的一类金属才具有高的催化活性； 氢在常温下容易被吸附，而氮为惰性； 在高温下，氮的吸附速度远小于氢的吸附速度； 催化剂先吸附氢，再通入氮气，200左右就有氨生成，而这一温度下催化剂对合成氨几乎没有活性； 氢、氮的微分吸附热随吸附量增加而减少，二者呈近似线性的逆变关系。,动力学模型的设定,半经验的动力学模型的简化： 捷姆金由此放弃了建立均匀表面上L-H机理及R-E机理模型的尝试，在此基础上，给出了别具特色的动力学方程： 求解这一方程，等温时只有两个待估

11、参数k1、；变温情况下待估参数也只有三个，而且方便积分。,实验数据的采集,1.保证数据的可靠程度,过失误差： 随机误差： 系统误差：,误差,工作者的过失而造成的误差，可避免。,由于若干随机波动偶然因素导致每次结果不同，而在离开真值的一定范围内波动。不管测量多少次，误差或大或小总是存在。,一般指由于存在方向性的因素而造成误差，取得的数据将普遍偏高或偏低，降低其准确度。,实验数据的采集,1.保证数据的可靠程度,系统误差来源： （1）测量仪器； （2）空白实验； （3）内外扩散阻力及床层温差； （4）流体的返混。,实验数据的采集,2.采集数据的实验设计,(1)单因子析因设计：其他条件固定不变而只改变

12、一个因子以采集数据的方法，适用于幂数方程和双曲（分数）方程。 如对A、B生成C、D的反应，考虑到反应物转化率与温度、浓度、空速等因素有关，可安排实验如下： 定温下固定组份B浓度，改变惰性含量的办法改变组分A浓度，求取一组反应速率与A浓度的关系数据。 同理依次求得反应速率与B、C、D浓度的关系数据。 各组分浓度及接触时间不变，改变温度，求取反应速率与温度的关系图。 对压力下的催化反应，采集反应速率与压力变化关系的数据。,实验数据的采集,2.采集数据的实验设计,若一个自变量，在预定范围内，取3个点称之为3个水平，做三次实验。 若有四个自变量A、B、C、D，每个因子仍各取4个水平，则在操作平面上，需

13、做44=256个实验，以均衡考察因子A、B、C、D对y的影响。 由此可见，析因实验设计简单直观，但也有缺点工作量十分巨大。,实验数据的采集,2.采集数据的实验设计,(3) 正交设计：主要是运用正交表科学安排实验，正交设计已经做好各种数目的正交表，这在数理统计书籍中可以找到。 正交设计有两大特点： 一是均衡分散性，少数实验可充分代表全面实验的情况。 二是整齐可比性，便于模型优选和参数估值。 正交表用LM(Dn)表示，其中D为水平数；n为因子数；M为实验次数。L9(33)表示三因子三水平的正交表，实验次数为9。,实验数据的采集,2.采集数据的实验设计,实验数据的采集,2.采集数据的实验设计,正交设

14、计与析因设计对比图,三因子三水平实验如用析因设计要做实验27次，实验点全部标在图中。若采用 正交设计只需做9次，空心点标出了它们的位置。,实验数据的采集,2.采集数据的实验设计,(3) 序贯实验设计：单因子析因设计、正交设计均属先验型设计，序贯实验设计用于模型优选和参数估值，是后验型设计。 序贯设计选择附加实验点的位置遵循： 一是用于模型优选的离散度准则； 二是用于参数估值的最小置信域准则。,实验数据的采集,2.采集数据的实验设计,（1）离散度准则 ：实验必须在模型差别较大的条件下进行。选取的实验点要能使竞争模型显出最大的差别或离散程度。 以一连串反应为例，假定存在两种可能的模型，即 .ABC

15、 . AB C,两个竞争模型的判别,实验数据的采集,2.采集数据的实验设计,（1）离散度准则 ： 选取的试验点要能使竞争模型显示出最大的差别或离散程度，这是判别模型最有利的条件，由此提出了离散度准则。 定义两个模型在任一格点上的离散度为 因此进行n+1次实验，要选择最大的格点，使两个模型最大限度的离散。,实验数据的采集,2.采集数据的实验设计,模型优选及参数估值,模型优化方法,作图法：将数学模型设法线性化，通过作图考察加工过的实验点是否形成一直线，根据直线斜率及截距求取待估参数。 特点：简单直观，但实验工作量较大，精确度不高，难以在数目众多的模型中进行优选，需要辅之以回归分析。 回归法分为线性

16、回归和非线性回归。 特点：实验工作量小，精度高，一次可在众多模型中选出最佳模型，估算出多达5-6个参数值。但计算过程复杂而不直观。,模型优选及参数估值,1.作图法,主要用于可线性化的动力学模型，其中包括双曲线方程和幂数方程。两种方法分别对应于均匀表面和不均匀表面。 针对催化反应双曲线速率方程的特点，为了对模型做出判断，可以先将方程线性化，再进行作图或回归。 可以有以下几条途径。,模型优选及参数估值,1.作图法,（1）机理模型的简化 以甲苯催化加氢C6+H5CH3+H2C6H6+CH4为例。 设反应在600的等温下进行，产物CH4为饱和烃，可认为在催化表面上吸附很弱，一经生成便解析离去。H2作为

17、体积很小的一种反应物，可认为并不影响甲苯的吸附。因此，R-E机理方程中略去CH4及H2的吸附项，简化为 式中，K、P分的下标，B表示苯，T表示甲苯。 线性化得,模型优选及参数估值,（1）机理模型的简化,R-L机理速率方程的 线性化（PB=常数）,R-L机理速率方程的 线性化（PT=常数）,上图是用实验数据对PT - PTPH2/v及对PB-PTPH2/v作的线图，可见，按R-L机理方程给出的直线关系很好，假设成立。相反，按L-H机理方程作图，则得不出线性关系。,模型优选及参数估值,（2）初速率法简化 在无法按吸附强弱忽略速率方程中某些组分的吸附项时，可借助初速率的特性将方程简化。,（3）用等转

18、化法简化 初速率法尽管能消除产物对模型的影响，但仅限于反应开始的瞬间。在转化率变化较大的范围内，采用等转化率进行模型优选有它独特的优点： 用单因子析因法求取一组PB、转化率相同而不同PA下的反应速率，将产物C的影响归入常数项。再用线性化和一元线性回归进行模型优选。,模型优选及参数估值,2.回归分析法,（1）线性回归：通过正规方程组的一次求解，给出结果，采用的是线性最小二乘法。分为加权的线性回归和不加权的线性回归。 （2）非线性回归：设定初值，通过多次迭代向真值逼近而求解。 线性回归在以下几种情况下难于采用时使用非线性回归： 速率方程复杂，不能线性化； 实验不是等温进行； 实验在积分反应器中进行。,模型优选及参数估值,3.序贯法运算,为了判别和优选模型，序贯法通常考虑下列几个重要参数。 决定性指标2，即相关系数，这是用来度量回归平均值总偏的大小。2愈接近1，模型拟合的愈