2材料科学基础课件-第一章-原子结构与排列.ppt

1、2020/9/21,第一章 原子结构与排列,内部结构 材料的性能,结构篇,2020/9/21,章 目 录,1.1 原子结构及其周期性 1.2 原子的结合键 1.3 晶体学基础 1.4 典型金属的晶体结构 1.5 陶瓷的晶体结构,2020/9/21,结 构 的 四 个 层 次,成分、加工工艺共同决定着材料的结构，材料的内部结构决定了材料的性能。 材料结构分为四个层次: 原子结构 原子结合键 成分 原子排列 相结构,加工工艺,2020/9/21,1.1 原子结构及其周期性,一、核外电子分布,核外电子的运动状态，由四个量子数决定。 主量子数 n = 1、2、3 距核远近、能量高低。 角量子数 l =

2、 0、1、2 电子云形状、能量高低。 磁量子数 m = 0、 、 电子轨道空间取向 自旋量子数 ms = 电子自旋方向,原子核 + 电子,2020/9/21,电子轨道,将不同组合的量子数代入薛定谔方程求解， 得到四种电子分布的波函数 电子轨道 s 一种组态（球对称） 2 p 三种组态（轴对称） 6 d 五种组态 10 f 七种组态 14,2020/9/21,d-轨道空间分布示意图,2020/9/21,电子分布须遵循的两个原则：,泡利不相容原则 一个原子中，不可能存在有四个量子数完全 相同的两个电子。 能量最低原则 电子总是优先占据能量较低的轨道，使系统 的能量处于稳定的状态。,2020/9/2

3、1,二、原子结构的周期规律,周期表中，周期数 代表了电子主层数n。 1、元素的周期性 1、2、3为短周期，外层电子只有s、p次层。 4、5、6、7为长周期，除s、p次层外，还有d层电子。 6、7周期中，除s、p、d外，还填入了f层电子。,2020/9/21,2020/9/21,2、主族元素 AA,分别填入外层s、p电子（2+6=8），原子的电负性和化学性质由此呈周期变化。 活泼金属非金属惰性元素。 以半金属元素A为中心，可作为材料使用；性质活泼的元素不宜用作材料。,2020/9/21,3、副族元素 BB,分别填入d内层电子（共10个）。 由于外层s电子为1、2个，几乎相同，化学性质变化不大，统

4、称“过渡族元素”。 因核内正电荷数目增加，对外层电子吸引力增大，稳定性上升。 材料元素的重点选择区域。,2020/9/21,4、镧系、锕系,分别填入f内层电子（共14个）。 因外层s电子都是2，化学性质非常接近，统称“稀土元素”。 由于f层内有许多空轨道，相互间能级差很小，易于激发，因而具有重要的功能效应。 例如：长余辉稀土铝酸盐材料。,2020/9/21,5、电负性,周期表中由左至右、由下到上，电负性。 同族、同周期元素有相似的性质特点。,例如： Nb具有低温超导性，在它周围的Zr、Mo、V、Ta也有这一特性。 S化物、Se化物、Te化物同族，都有光电特性。,s,p,d,f,2020/9/2

5、1,1.2 原子的结合键,一、典型结合键 化学键：离子键、共价键、金属键 物理键：范德华力、氢键,电负性相差大的元素之间形成 特点：无方向性、无饱和性 键能最高1000KJ/mol,离子键：,2020/9/21,共价键：电负性相近，有方向性和饱和性， 几百几千KJ/mol,金属键：无方向性无饱和性，400800KJ/mol,2020/9/21,范德华力次价键，偶极作用，没有方向性和饱和性。键能弱（几数十KJ/mol）。,2020/9/21,氢键：次价键。H与电负性很大、原子半径较小的O、F、N等结合而产生的较强的键力，几十KJ/mol ，有方向性和饱和性。,2020/9/21,二、材料的键合,

6、1、无机非金属：离子键共价键 离子键比例计算： 其中：xA、xB分别为结合对A、B的电负性。 性能：强大的键合力，具有高强、高硬、耐高温、耐 腐蚀，但塑性韧性差。 功能：极性强，使其具有宽广的导电、导热、透光 性；良好的铁电、铁磁和压电性。,2020/9/21,2、高分子：共价键范德华力/氢键,分子链内强大的共价键，赋予材料一定的强度、硬度，极好的柔韧性，高弹性、耐化学药品性。,3、金属：金属键 具有良好的综合性能、导电、导热。,分子链之间结合力弱，熔点低。,聚氯乙烯范德华力,2020/9/21,1.3 晶体学基础,一、晶体和非晶体 晶体 雪花、食盐、水晶 简单分子 固体 非晶体 橡胶、玻璃、

7、松香 复杂分子 液晶(介晶态) 既有流动性，又有各向异性。,2020/9/21,区别：,原子规则排列 紊乱分布 熔点固定 逐渐软化 各向异性 同性 晶体有天然晶型 低能量、稳定 能量较高、亚稳,2020/9/21,二、晶体结构的归类,操作： 将实际存在的原子、分子、离子或原子集团 等物质质点，抽象为纯粹的几何点，而完全忽略 它们的物质性，余下的空间格架称为空间点阵。 空间点阵中的最小单位单元称为晶胞。 空间点阵中的几何点称为阵点。,2020/9/21,例：Cu晶体的抽象操作,晶体结构 结构单元 空间点阵,Cu,Cu原子,f.c.c,2020/9/21,例：NaCl晶体的抽象操作,f.c.c,N

8、aCl晶体,NaCl分子,2020/9/21,重 要 概 念,晶体结构：实际晶体 结构单元：组成物质的基本物质实体 原子、分子 或原子集团。反映物质的物化性质。 空间点阵：规则排列于空间的几何格架。 反映晶体中物质排列的规律性和对称性。 阵点：代表原子、分子或原子集团的中心。 每个阵点（结构单元）在实际晶体中的周围环境必须相同，这是空间点阵的主要特征。,2020/9/21,三、晶胞、晶系与布拉菲点阵,1、晶胞 从空间点阵中取出的具有代表性的基本单元（平行六面体）。 晶胞选取的不唯一性。,体心正方,2020/9/21,选取晶胞的原则,充分反映空间点阵的点群对称性。 平行六面体内，相等的棱和角的数

9、目应最多。 当平行六面体的棱间呈直角时，直角数目应最多。 在满足以上的条件下，晶胞应具有最小的体积。,2020/9/21,2、晶胞参数 任一晶胞可由a、b、c、六个点阵参数唯一确定。 空间点阵中，任一阵点的位置： 其中，uvw表示该阵点的坐标。 晶胞体积：,晶胞参数,2020/9/21,3、布拉菲点阵和晶系 布拉菲将花样繁多的晶体结构，归纳成14种空间点阵。 按晶格参数是否相等，可归纳成七大晶系。,正(四)方 a = b c = 90,立方 a = b = c = 90,六角 a=bc =90 = 120,正交a b c = 90,菱方 a=b=c =120 90, 60,单斜 abc =90

10、,三斜 abc 90,2020/9/21,作业一:,P51: 1、2、3、4、5题,6.下述电子排列方式中，哪一个是惰性元素、卤族元素、碱族、碱土族元素及过渡金属? ls2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d7 4s2 ls2 2s2 2p6 3s2 3p6 1s2 2s2 2p5 ls2 2s2 2p6 3s2 ls2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d2 4s2 ls2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s1,7为什么金属键结合的固体材料的密度比离子键或共价 键固体为高?,2020/9/21,四、晶向与晶面指数(Miller指数),1、晶向指数 空间点阵中任意两阵点的连接矢量称为晶向。

11、 确定步骤： 取坐标，平移矢量至O点； 向坐标轴投影，得三个分量； 最小整数化，用uvw表示。 注：uvw代表晶体空间某种 方位的一组平行晶向。,100,111,110,001,010,112,2020/9/21,代表具有相同原子排列，但位向不同的所有晶向。 如：立方晶系中 ： 、 、 、 、 、 、 相反方向的晶向相差一个符号。,晶向族,2、晶面指数,标定步骤： 取坐标，所定晶面不应 通过原点； 取截距； 取倒数； 整数化后用（hkl）表示。,2020/9/21,例：,（hkl）代表晶体空间中相互平行的一组晶面。 相差一个符号的指数代表同一晶面。,（100）,（110）,（111）,（112

12、）,2020/9/21,hkl表示具有相同原子排列方式，只是空间位向不同的各组晶面，称为晶面族。,111,110,100,晶面族,2020/9/21,在立方晶系中，具有相同指数的晶面和晶向必定相互垂直。 如： 即：晶向 为晶面 的法向量。 因此，晶面指数可作为向量进行运算。,2020/9/21,（100）,（110）,（111）,（112）,100,111,110,112,2020/9/21,例：,计算（100）与（010）和（111）之间的交角。 解： 夹角为 注：立方晶系中，向量运算封闭，但其它晶系不适用。,2020/9/21,3、晶带与晶带定理,与某晶向平行的所有晶面集合称为晶带。此晶向

13、称为晶带轴，这些晶面是属于该晶带轴的晶带。 晶带中任一晶面的法向量，与晶带轴垂直。,uvw,2020/9/21,晶带定理,以立方晶系为例，推导晶带定理 晶面的法向量与晶带轴垂直 uvw(hkl)= uh + vk + wl = 0 晶带条件 例：已知两晶面（h1k1l1)和（h2k2l2)，求它们的晶带轴。,2020/9/21,4、六方晶系指数,可采用三指数法（hkl)、uvw表示，但不能反映相同晶面（晶向）的类同关系。 如: 六柱面 （100）（1 0）（010） （ 00）（ 10）（0 0） 100和110原子排列等同,（1 0）,（100）,（010）,100,110,2020/9/2

14、1,四指数法,坐标轴：X1、X2、X3和Z 基矢： 满足： uvtw、(hkil)表示晶向和晶面 (1)晶面指数的标定 取截距之倒数，其中需满足：h+k+i=0 指数换算：从(hkil)去掉i得(hkl)。,（1 00）,（10 0）,（01 0）,（100）,（1 0）,（010）,2020/9/21,(2)晶向指数的标定,方法：走步法、垂足法和指数转化法 垂足法：向坐标轴作垂线， 将原点到垂足的距离化整。 注意：第四指数的正确性？,2020/9/21,指数转化法,例：uvw101,2020/9/21,五、晶面间距d,简单立方晶面间距,简单立方：100 b.c.c: 110 f.c.c: 1

15、11 h.c.p: 0001,低指数晶面间距较大。 低指数晶面原子排列面 密度较大。,2020/9/21,h.c.p,c,a,b.c.c,f.c.c,a,2020/9/21,计算公式:,立方系:,六方系:,立方系:,六方系:,面夹角,面间距,2020/9/21,(010),简单立方,面心立方, 注:不同点阵d计算有差异,2020/9/21,1.4 典型金属的晶体结构,金属键无方向性和饱和性，能量最低的结构是每个原子的周围有尽可能多的相邻原子。 倾向于组成密堆结构。,b.c.c,f.c.c,h.c.p,2020/9/21,110,111,2020/9/21,一、晶体学特征,2020/9/21,2

16、020/9/21,晶胞中的原子数,体心立方结构 n = 8*1/8 + 1 = 2 面心立方结构 n = 8*1/8 + 6*1/2 = 4 密排六方结构 n = 12*1/6 +2*1/2 + 3 = 6,2020/9/21,配位数与致密度,配位数： 晶体中任一原子周围最近邻的，等距离的原子数。 致密度： 晶体结构中原子体积占总体积的百分比。 式中：n 晶胞中原子数；v 原子体积 V 晶胞体积,2020/9/21,二、f.c.c和h.c.p堆垛方式,f.c.c和h.c.p的致密度都是0.74 它们是由相同的密排面， 按不同的方式堆垛而成。 h.c.p以（0001） ABABAB f.c.c以

17、111 ABCABC ,2020/9/21,三、间隙,2020/9/21,2020/9/21,三种典型晶体结构中的间隙,rB/rA：间隙原子半径比； nB/nA：间隙数与原子数比。,2020/9/21,f.c.c和h.c.p八面体虽然数量少，但半径较大，溶解度也较大。 b.c.c中扁八面体对固溶强化有重要作用。,四、多晶型性（同素异构）,Fullerenes (C60),Graphite,Amorphous carbon,Diamond,2020/9/21,- Zr - Zr h.c.p b.c.c,- Fe - Fe - Fe b.c.c f.c.c b.c.c,同一种元素具有不同的结构称多

18、晶型性。（25种） 随温度、压力的改变，晶体结构发生的转变，称为多晶型转变或同素异构转变。,-Mn -Mn -Mn -Mn 复杂立方 复杂结构 f.c.c b.c.c,2020/9/21,多数金属元素在高温下的同素异构是b.c.c。 因为b.c.c较f.c.c、h.c.p排列松散，振动熵较大。 由 G = H TS 可知： b.c.c的 G T曲线 斜率（-S）较大。 - Fe在低温下存在， 是因为磁性转变的结果。 同素异构转变，伴随着 性能的突变，为材料热 处理带来了机遇。,2020/9/21,1.5 陶瓷的晶体结构,一、离子晶体结构 由电负性相差较大的阴、阳离子，通过离子键结合而成的晶体。

19、 几乎所有的晶体，或多或少包含离子晶体的特征。 半金属、碳化物、氮化物和硼化物共价成分较高。 1、典型离子晶体的构成规则 在满足电中性及离子球密堆积的条件下，尽可能 降低能量。 离子晶体形成的大原则。,2020/9/21,(1)电中性原则,化学成分满足定比规律，以保持电中性：, 离子配位数之比与化合价之比相等,式中： n-，n + 阴、阳离子配位数 Z-，Z + 阴、阳离子价。,例：NaCl,n - = n + = 6 Z - = Z + = 1,满足以上规律,2020/9/21,(2)密堆积,阴阳离子周围有尽可能多的异类原子。,(3)异类原子相切,离子晶体中，异类原子必须相切，核间距等于异类

20、原子半径之和。,注：同类离子不相切。（斥力所致）,2020/9/21,结论：（配位多面体形成规律）,在离子晶体中，以阳离子为中心构成阴离子多面体时，阳离子半径必须大于阴离子多面体间隙。 若阳离子半径r+太小，为保证阴、阳离子相切，配位数只能降低。 若阳离子半径r+较大，为保持密堆积，配位数上升。,2020/9/21,阳离子配位体规律, r +/r -是决定离子晶体配位多面体形态的关键因素。,2020/9/21,例：解释 Ca+2F2-1 结构的合理性,查上表，n8，立方体间隙； F-1配位数为：,2020/9/21,（4）配位多面体接触规则,配位多面体以共点、线、面连接，能量升高，稳定性下降。

21、这是因为配位多面体中心离子间斥力所致。 离子晶体以共点连接为主，以共线或共面连接为辅，构成稳定的晶体结构。,2020/9/21,2、离子晶体结构举例,MgO（NaCl） 重叠f.c.c的Mg+2和O-2； 沿 方向平移Mg+2 晶格得MgO。 空间点阵: f.c.c 结构单元： MgO 晶胞中含： 4Mg4O,2020/9/21,(2) ZrO2（CaF2）,将一个Zr4+与两个O2-晶格重叠成f.c.c； Zr4+ 不动； 一个O2-晶格沿 平移 一个O2-晶格沿 平移 空间点阵： f.c.c 结构单元： ZrO2 晶胞中含： 4Zr8O,2020/9/21,(3) Al2O3 P64 图2-7,3个h.c.p的O-2构成骨架； AB层之间插入C层Al+3； 在Al+3的密排面上按规则 抽去1/3的Al+3。 空间点阵： 简单六方 结构单元： 2（Al2O3） 晶胞中含： 12Al+318O-2,2020/9