高聚物的分子量分布

1、第六章高聚物的分子运动,橡胶材料：室温下富有弹性，在-100时则 变成硬脆状 塑料（有机玻璃）：室温下是硬脆的玻璃状，而 在100 时变成柔软有弹性的橡胶状 高聚物 高聚物 的微观 分子运动 的宏观 结构 性能,6.1 高聚物分子运动的特点,分子运动的多样性 分子运动的时间依赖性 分子运动的温度依赖性,6.1 高聚物分子运动的特点,一 分子运动的多样性 1 多种运动单元 如侧基、支链、链节、整个分子链等。,1高分子整链的运动 高分子链质量中心发生位移,2高分子链段的运动 “链段”是指高分子链中作为独立运动 单元的某一段 高分子链的构象发生变化 高分子链的质量中心位置不变,3高分子链中的小运动单

2、元 链节、键长、键角、侧基和支链 等的运动,2 多种运动方式 小尺寸运动单元（链段尺寸以下） 大尺寸运动单元（链段尺寸以上）,二 分子运动的时间依赖性 1 定义 在一定的温度和外场作用下，高聚物从一种平衡态通过分子运动过度到另一种与外界条件相适应的新的平衡态总是需要时间的，这种现象称为高聚物分子运动的时间依赖性。 内摩擦阻力,2 实例说明 试验：拉伸某高聚物，拉伸长度为X0 去除外力观察X（T）随时间的变化。,为松弛时间 t=时，Xt=X0/e 的宏观意义为橡皮Xt变到等于X0的1/e倍时所需的时间，即形变量恢复到原长度的1/e时所需的时间。 低分子，：10-810-10s，可以看成是无松弛的

3、瞬间过程。 高分子，：10-1104s， 明显观察到松弛过程。,高聚物分子运动单元的多重性 “松弛时间谱”,三 分子运动的温度依赖性,温度的作用 1)温度 分子热运动能 使更活化 2)温度 体积 分子运动空间 最终使松弛时间,T T,6.2 高聚物的力学状态, 物质力学状态（物理状态） 和所处条件有关 （温度、压力等） 温度-形变曲线（T-曲线）,线形非晶态高聚物的温度-形变曲线,一 线形非晶态高聚物的力学状态,线形非晶态高聚物的温度-形变曲线,三态两区,曲线特点： 1）T较低时 2）T升到某一范围后 3）T进一步升高,不同区域的特性： （1）玻璃态 ： * 链段运动“冻结” * 模量大，10

4、91010 Pa * 形变小，1%或更小 * 形变可逆且瞬时完成 * 普弹态 * 常温下处于玻璃态的高聚物通常用作塑料 * 聚合物类似玻璃，通常为脆性 分子运动机制：仅有链节侧基等小单元能运动,同时主链的键长和键角有微小的形变，分子链段和整个分子链处冻结状。,（2）玻璃化转变区 ： * 模量与玻璃态相比，下降3-4个数量级 * 形变迅速，其它物性如比容、模量、介电常数等也发生突变 * 链段运动被激发 * 链段运动的松弛时间已减小到与实验测量时间同一数量级 * 聚合物行为与皮革类似,（3）高弹态 ： * 模量小，105107 Pa * 形变大，可达800%或更大 * 形变可逆、是一个松弛过程 *

5、 高弹态 * 高弹态为聚合物特有的力学状态 * 高弹态，T-曲线出现平台区 * 常温下处于高弹态的高聚物通常用作橡胶 * 聚合物表现出橡胶行为 分子运动机制： 分子链段解冻可以进行运动,（4）粘流转变区： * 整个分子链质量中心移动的松弛时间缩短到与实验的观察时间处于同一数量级，即分子链重心开始出现相对位移 * 模量再次急剧下降，约为104105 Pa * 聚合物既呈现橡胶弹性，又呈现流动性,（5）粘流态： * 模量极小，约为102104 Pa，可流动 * 形变很大 * 形变不可逆、是一个松弛过程 * 粘流态 * 整个分子链开始移动，产生粘性流动 * 常温下处于粘流态的高聚物通常用作粘合剂、涂

6、料等 * 呈粘性流动状 分子运动机制：整个分子链解冻，可以运动,使高分子链质量中心发生位移的运动,上述三态对应的使用状态分别为： 1）玻璃态是塑料的使用状态，TTg 2）高弹态是橡胶的使用状态，TgTTf 3）粘流态是高聚物加工的使用状态，TTf,分析： 1）上述曲线中M1及M2的分子量低，其Tg与Tf重合，不出现高弹态。 2）当分子量增加到一定值，出现了第二种运动单元链段。 Tg不再随M而改变，但Tf随M而,分子量对T-曲线的影响：,二 线型晶态高聚物的力学状态,凡是在一定条件下能够结晶的高聚物称为结晶性高聚物。 1）结晶性高聚物处于晶态 2）结晶性高聚物处于非晶态,1 结晶性高聚物处于晶态

7、,T-曲线如下：,晶态高聚物的T-图,1）分子量不太大、结晶度40的高聚物，T-曲线在温度到达其非晶部分的Tg时不出现明显的转折； 只有温度升高到Tm时，进入粘流态，如上图中的曲线M1所示。,2）若高聚物的分子量很大，以致于TfTm，则晶区熔融后，材料仍未呈现粘流，链段可随着外力的施加(或撤除)而伸展(或蜷缩)，出现高弹态； 直到温度进一步升高至Tf以上，才进入粘流态，如上图曲线M2所示。,3）轻度结晶的高聚物它，T-曲线上仍然存在着明显的玻璃化转变和高弹平台； 只是由于结晶部分的限制，高弹区可产生的形变量减小，如下图所示：,轻度结晶的高聚物的T-曲线,2 结晶性高聚物处于非晶态,当以很慢的速

8、度升温到Tg后，T-曲线如下：,1）对于M不太大的非晶态结晶性高聚物，TTg后，链段成为热运动单元，形变增大，同时链段不断排入晶格呈现晶态，形变又减小，直至TTm，进入粘流态，如上图曲线M1所示。 若M较大，Tf较高，TfTm，Tm以后先进入高弹态，最后达Tf时整个分子链运动进入粘流态，见上图曲线M2。,如果以很快的速度升温，得到的温度-形变曲线与非结晶性高聚物的温度-形变曲线相同，不出现形变峰。,三 体型（交联）高聚物的力学状态,交联高聚物不溶不熔，不存在粘流态；当交联度增大至一定程度时，也不出现高弹态。,交联对高聚物T-曲线的影响 曲线1未交联 曲线24交联度增大,四 多相聚合物的力学状态

9、,下图为聚合物A、B及其两相并存(A十B)的典型T-曲线。由图可见，曲线(A十B)有两个转折点，转折点处的T与单个聚合物的TgA、TgB 接近但略向中间偏移。,聚合物A、B及其两相并存（A+B）的T-曲线,6.3 高聚物的玻璃化转变,一 玻璃化转变现象 1 定义 玻璃化转变是指非晶态高聚物从玻璃态到高弹态的转变。对晶态高分子来说，玻璃化转变是指其中非晶部分的这种转变。,几种主要橡胶的使用温度,玻璃化转变是高聚物的一个非常重要的性质 许多物理性质在此发生转折 比容V 密度d 热膨胀系数 比热C 粘度 导热系数 动态力学损耗tg 折光指数n 模量E 介电常数 介质损耗tg,二 Tg的测定,测定方法

10、分类： 1）体积的变化 2）热力学性质的变化 3）力学性质的变化 4）电磁效应,1 膨胀计法 测定高聚物的比容与温度的关系，是测定Tg最常用的方法。,若取体积变化率换算成体膨胀系数对T作图，在图上，发生玻璃化转变处出现一个突变，也可确定Tg值，-T图如下：,非晶高聚物的体膨胀系数与温度的关系,2 DSC、DTA法 1）定义： DSC：在程序控制T下，测量输入到物质与参比物之间的功率差与T关系的技术。 DTA：在程序控制T下，测量输入到物质与参比物之间的温度差T与T关系的技术。,2）原理 高聚物在玻璃化转变时，DCS、DTA曲线上表现为基线向吸热方向偏移，产生了一个台阶。 典型的DSC热谱图如下

11、：,Schematic DSC of typical amorphous polymer,3 静态力学测量方法 1）T-法 利用高聚物玻璃化转变时形变量的变化来测定Tg 2）模量-温度法 玻璃态：E=1091010 Pa 高弹态：E=105106 Pa 粘流态：E104 Pa,4 动态力学测量方法 测量高聚物的动态模量和力学损耗随T的变化,PMMA动态力学损耗-温度曲线,动态力学损耗-温度曲线出现若干损耗峰，如左图，通常从最高损耗峰的峰位置可确定Tg值。,动态模量-温度曲线与相应的静态模量-温度曲线相似。,动态力学损耗-温度曲线出现若干损耗峰，如左图，通常从最高损耗峰的峰位置可确定Tg值。,5

12、 介电松弛法 在Tg处，损耗角正切（tg）出现最大值 条件：有极性基团存在,PVC的tg-T图,注意点： 动态力学方法测得的Tg可比膨胀计法或静态的T-法所测得结果高出5-15,聚氯醚的玻璃化温度Tg,同样是膨胀计法中，对同一非晶高聚物，快速升温（冷却）测得的Tg值比慢速升温（冷却）测得的结果要高一些。（原因？）,非晶高聚物的比容-温度曲线,1-快速冷却 2-慢速冷却,三 玻璃化转变理论,自由体积理论 热力学理论 动力学理论 等粘度理论,1 自由体积理论（Fox、Flory 提出） 整个体积包括两个部分： 一部分是分子本身占据的，称“占有体积”或“已占体积”； 另一部分是分子间的空隙，称为“自

13、由体积”。,链段实体和自由体积示意图,自由体积理论： 当高聚物冷却时，自由体积逐渐减少，到某一温度时将达到最低值，此时高聚物进入玻璃态。 在玻璃态下，由于链段运动被冻结，自由体积也被冻结，并维持一恒定值，自由体积孔穴的大小及其分布也将基本维持恒定。 高聚物的玻璃态可以视为等自由体积状态。,自由体积理论示意图如下：,V0玻璃态高聚物在绝对零度时的已占体积 VgTg时高聚物的总体积 Vf玻璃态下的自由体积 VrTTg时高聚物的总体积,TTg时，,T=Tg时，,高弹态下某温度T时的自由体积：,，则Tg上下高聚物的膨胀系数分别为：,Tg附近自由体积的膨胀系数为：,则TTg时的自由体积分数fT为：,T=

14、Tg时，fT=fg fg玻璃态高聚物的自由体积分数,wLF从很多聚合物的实验结果得知，Tg时的自由体积分数为一常数，即fg0.025= 2.5%，而f4.810-4k-1。 玻璃态等自由体积状态 自由体积理论不足之处：随着冷却速度的不同，高聚物的Tg并不一样，Tg时的比体积Vg也不一样，因此Tg时的自由体积实际上并不相等。同时自由体积理论认为Tg以下自由体积不变，而实际上Tg以下自由体积也是会变的。,自由体积理论的应用,请用自由体积理论解释下述现象: 比容V温度T曲线发生转折 降温速率对VT曲线转折温度的影响,2 热力学理论 1）一级相变（熔融、蒸发过程）,2）二级相变 二级转变有：,Cp-恒

15、压热容 -体膨胀系数 K-压缩系数,注意点：Tg转变与二级转变具有形式上的类似，实验观察到的玻璃化转变并不是真正的二级转变，而是一个松弛过程。,3 动力学理论 1）最初的动力学理论认为，当高聚物冷却时，体积的收缩由两个部分组成： 一是直接的， 另一部分是间接的 2） 动力学理论的另一类型是位垒理论。,4 等粘度理论 1）发生Tg转变时的粘度通常为1012PaS 2）该理论适用于低聚物，无机玻璃,四 影响玻璃化温度Tg的因素,内因： 分子链的柔顺性、分子间作用力以及共聚、共混、增塑等 外界条件： 作用力、作用力速率、升（降）温速度等,1 化学结构的影响 Tg 链段 单键内旋 高分子链 运动 转的

16、难易 化学结构,（1）链的柔顺性 最重要的因素分子链的柔顺性 主链柔顺性，Tg 主链由饱和单键构成的高聚物，不同的单键中，内旋转位垒较小的，Tg较低。,主链中含有孤立双键的高聚物，Tg都比较低。 主链中双键不是孤立双键，而是共扼双键，Tg很高。 主链中引入苯基、联苯基、荼基等芳杂环后，分子链刚性，故Tg。,（2）取代基 单（一）取代聚合物 中 a. 随着取代基-X的体积，分子链内旋转位阻，柔性，Tg。 b. 对极性取代基，极性越大，Tg也越大 c. 对于非极性取代基，对Tg的影响主要表现为空间位阻效应，侧基体积，Tg, 1，1-二取代的烯类聚合物 a. 不对称取代 X，Y取代基作不对称取代时，

17、其空间位阻，Tg将。 b. 对称取代 X，Y两取代基作对称双取代，Tg。 并不是侧基的体积，Tg就一定要提高 如聚甲基丙烯酸酯类的侧基，Tg反而，原因？,（3）几何异构 一般，全同立构的Tg较低，间同立构的Tg较高。 在顺反异构中，往往反式异构体的分子链较硬，因而Tg较高，,（4）分子间作用力 侧基极性 侧基的极性越强，Tg越高。 分子间氢键 分子间氢键可使Tg显著。 离子聚合物间的离子键 含离子聚合物间的离子键对Tg的影响很大。如聚丙烯酸中加入金属离子可大幅度提高Tg。,2 其它因素的影响 （1）共聚与共混 无规共聚（一个Tg） 无规共聚物的Tg介于两种共聚组分单体的均聚物的Tg之间，随着共

18、聚物组成的变化，,其它共聚 a.交替共聚 -ABABAB- 由两种单体组成一个单体单元的均聚物，1个Tg b. 嵌段或接枝共聚 存在1个Tg或2个Tg，取决于两种均聚物的相容性。,共混高聚物 完全相容： 1个Tg 部分相容或完全不相容：2个Tg （2）交联 随交联点密度的，高聚物的自由体积，分子链的活动受到约束的程度，Tg,（3）分子量 分子量，Tg，当分子量超过一定程度后，Tg就不再随分子量的而明显了，,（4）增塑剂 添加某些低分子组分使高聚物Tg下降的现象称为外增塑作用，所加的低分子物质称为增塑剂。 Tg较高的高聚物，在加入增塑剂后，可使Tg明显下降。,邻苯二甲酸二辛酯对 PVC Tg的影

19、响,3 外界条件的影响 （1）升、降温速度,1-快速冷却 2-慢速冷却,升（降）温速度高，Tg高 升（降）温速度低，Tg低,原因：？ 一般地说，升（降）温速度提高10倍，测得的Tg升高3。通常采用的升温速度是1分。,（2）作用力 张力可压迫链段沿张力方向运动，在张力作用下，Tg,压力，Tg。 如下图所示： 压力对Tg的影响,（3）作用力的频率 Tg随测量频率而。 高聚物的Tg转变的频率依赖性,各种测量Tg的方法使用的频率范围不同，因而对同一聚合物测得的结果不同，下表给出了集中方法测量聚氯醚的结果：,五 玻璃化转变的多维性,定义： Tg只不过是测定玻璃化转变的一个指标，除Tg以外，如果保持温度不变，而改变其他因素，也出现玻璃化转变现象，这就是玻璃化转