第12章--石油化学品

1、第12章 石油化学品,第一节 概述,石油资源有限 从世界能源资源结构来看，原油和天然气共占59%。全球经济的发展需以原油和天然气为能源支柱。 国际、国内都在加紧石油的储备 研制高效石油添加剂，提高采油率 提高石油产品使用性能和保存性能，改善燃料油和润滑油的质量 定义：在整个石油及其制品的生产加工过程中，为了提高石油的采油率，改进生产工艺，改善燃料油和润滑油的质量而使用的添加剂叫石油精细化学品也叫石油化学品,分类：按用途 油田化学品、石油助剂 油田化学品：指解决油田钻井、完井、采油、注水、提高采油收率及集输等进程中所使用的化学助剂。 石油助剂：指为改进石油产品使用性能和保存性能而采用的化学助剂。

2、可分为润滑油添加剂、燃料油添加剂、润滑脂添加剂及特殊油脂添加剂等,第二节 原油开采及处理添加剂,油田化学品工业的发展取决于世界原油的产量，目前市场规模已达到7085亿美元。全球油田化学品需求的年增长率为2.5% 。主要集中在北美，非洲、拉美和东南亚。 强化采油添加剂是最具发展潜力的油田化学品，可提高油田的采收率。 主要包括：钻浆添加剂、强化采油添加剂、原油处理添加剂。,一、钻浆添加剂,指钻井过程中，起净化井眼、冷却和润滑钻头、稳定井壁、防止井喷、漏、塌等。目前我国已经有18类钻井液处理剂。,二 强化采油添加剂,强化采油添加剂是指在油气开采过程中进行压裂、酸化、堵水、防沙、清洁防护蜡等作业时所采

3、用的化学品，可以除去黏土的颗粒，沉积物对地层的堵塞，达到扩大原油渗透率的目的，也可改变原油的物性如黏度、凝固点等，使油气稳产、高产。 按油田作业可把油气开采用化学品分为：酸化用化学品、压裂用化学品、采油用化学品和提高采油收率用化学品。,酸化用化学品 ：在酸化作业过程中，为满足工艺要求，提高酸化效果所采用化学助剂 。 油田酸化是指采用机械的方法将大量酸液对井下油页层、缝隙及堵塞物（氧化铁，硫化亚铁，黏土）溶蚀，提高地层渗透率，达到油井稳产、高产的目的。 油田酸化常用酸：盐酸（637HCl）、氢氟酸（315HF）、土酸（3HF12HCl）、甲酸（1011HCOOH）、乙酸（1923CH3COH）、

4、氨基磺酸（NH2SO3 H）,压裂用化学品 压裂就是用压力将地层分开，形成裂缝，以减少液体流动的阻力。 压裂用化学品包括破胶剂、缓蚀剂、助排剂、交联剂、黏土稳定剂、减阻剂、防乳化剂、起泡剂、降滤失剂、pH值控制剂、暂堵剂、增黏剂、杀菌剂、支撑剂等,提高采油收 率用化学品,一次采油(POR，Primary Oil Recovery)： 地层天然压力 ，20%-30% 二次采油(SOR，Secondary Oil Recovery)： 注水补压 ， 20%-30% 三次采油(EOR，Enhanced Oil Recovery),三次采油的方法很多，主要有四大类： 1.热力驱：包括蒸气驱火烧油层等；

5、 2.混相驱：包括CO2混相烃混相及其它惰性气混相驱； 3.化学驱：包括聚合物驱表面活性剂驱碱水驱和注浓硫酸驱等； 4.微生物采油：包括生物聚合物微生物表面活性驱,方法 成本/桶油（） 提高采收率(%） 蒸汽驱 10 25-45 火烧油层 8 30-40 CO2驱 12 15-20 表活剂/聚合物驱 15 30-45 碱/表活剂/聚合物 7.5 25-45 聚合物驱 4.6 5-10,有关三次采油法的一些经济参数,目前，三次采油研究尤其以表面活性剂和微生物采油得到人们的普遍重视，而表面活性剂驱则显示出明显的优越性。,(天津油联石油化工有限公司),木质素磺酸盐改性产品 木质素是自然界唯一能提供可

6、再生芳基化合物的非石油资源。木质素主要来源于造纸业和纤维的水解。,上海能高实业有限公司,以碱法造纸得到的是碱性木质素,以亚硫酸法造纸得到的是木质素磺酸盐,木质素的分子结构非常复杂，但构成木质素分子的基本单元是苯丙烷。 此外，木质素分子中还含有芳环酚羟基羧基羰基等反应能力较强的官能团,能够与不同的化合物作用生成改性物质。,木质素磺酸盐有较强的亲水性，但缺乏长链亲油基，因而单独使用效果不佳。 改性研究主要集中在增加木质素的亲油基方面，包括对碱性木质素进行烷基化，再用高磺酸钠及高锰酸钾进行氧化，以及利用醚化或取代反应，在木质素磺酸盐分子中引入烷烃得到改性产品。,三 原油处理用添加剂,在原油收集、处理

7、、输送过程中为了保证原油质量、保证生产过程安全可靠和降低能耗所用的化学品。 主要品种：缓蚀剂、破乳剂、减阻剂、流动性改进剂、天然气净化剂、水合物抑制剂、海面浮油清净剂、防蜡剂、管道清洗剂、降凝剂、降黏剂、抑泡剂,第三节 燃料油添加剂,燃料油添加剂是应用较早的石油油品添加剂。主要应用于汽油、煤油、柴油轻油、重油等。 分类：按作用分，主要有抗爆剂、抗氧剂、金属钝化剂、防冰剂、抗静电剂、抗磨防锈剂、流动改进剂、十六烷值改进剂、清净分散剂、多效添加剂、助燃剂等。 按所用于的燃料来分，可分为汽油添加剂、航空煤油添加剂、柴油添加剂。,一、抗爆剂/抗震剂,汽油质量的高低，对于汽车的节能和污染物排放量的影响很

8、大。汽油产品正受到来自环保和节能方面越来越大的压力。汽油的抗爆性是标志其质量的重要指标，用辛烷值表示。,辛烷值是衡量汽油在汽缸内抗爆震燃烧能力的一种数字指标，其值高表示抗爆性好。异辛烷的抗爆性好，其辛烷值定为100；正庚烷的抗爆性差，在汽油机上容易发生爆震，其辛烷值定为0。发动机根据压缩比的不同选用不同标号的汽油，如果高压缩比的发动机使用不适合的低标号的汽油，就会产生爆震,俄罗斯/118000,EHSY西域,北京北斗星工业化学研究所,提高已成为当务之急。目前，提高汽油辛烷值经济的方法就是加入抗爆剂,北京金鹰时代商贸有限责任公司/美国金鹰公司授权,抗爆剂主要有烷基铅、甲基环戊二烯三羰基锰（简称M

9、MT）、甲基叔丁基醚（MTBE）、甲基叔戊基醚（TAME）、叔丁醇（TBA）、甲醇、乙醇等。 四乙基铅是1921年发现的，1923年开始在车用汽油中使用，直至1959年被人们唯一使用的辛烷值改进剂。1960年四甲基铅进入抗爆剂市场。烷基铅抗爆剂具有生产工艺简单、成本低廉、效果突出的优势，所以一直是效率最高的辛烷值改进剂。但会带来环境污染。,无铅汽油(Unleaded Petrol，ULP) ：指含铅量在0.013g/L以下的汽油，即百分之一克/升 。它的辛烷值为95， 比现有其他级别含铅汽油的辛烷值(97)略低。使用无铅汽油能有效控制汽车废气中的有害物质，减少碳氢化合物(造成烟雾)、一氧化碳(

10、有毒)及氮氧化物(形成酸雨)等污染。,1959年美国有一家公司向市场推出了甲基环戊二烯三羰基锰。但有研究认为，MMT在发动机燃烧室内表面形成多孔性沉积物-“晶须”，使火花塞寿命缩短，容易造成环境中锰含量上升，美国于1978年停用MMT,东营市利明石油化工有限公司,1970年，国外用含氧化合物作为汽油新的调合组分，其中比较重要的有甲醇、乙醇、甲基叔丁基醚和叔丁醇，它们都具有相当高的无铅辛烷值和调合辛烷值，但它们分别存在着蒸发性、互溶性、腐蚀性、毒性和废气排放以及经济性等问题。 此外，目前也有专利报道，采用二茂铁、聚异丁烯基丁二酰亚胺、聚异丁烯钡盐等可组成一种具有抗爆功能，无毒，安全，稳定性好的无

11、铅汽油抗爆添加剂,抗爆剂作用的机理：抑制或消除汽油在发动机内燃烧时产生的过氧化物。 汽油标号如90、93、97等。这些数字所标定的就是汽油的辛烷值，代表汽油的抗爆性，与汽油的清洁程度毫无关联。,提高汽油辛烷值的方法主要有两种：一种是在汽油中加入抗爆剂，另一种方法是采用含有高辛烷值烃类成分的汽油炼制工艺。 从目前国内市场的油品状况来看，很多97汽油其实是在90的汽油中加入了异辛烷、异丙苯、烷基苯等添加剂以及MTBE抗爆剂而来的，并不是在生产过程中提高催化裂解、二次重整等加工工艺而来的。,燃油标号越高对车越好，但一定是在油品完全符合国家标准的前提下，这种思维是正确的，但在油品出现质量问题的情况下，

12、这种思维却不一定正确了，因为它会对车不利。 选择汽油是不是标号越高越好呢？不是。汽油标号选择的主要依据是发动机的压缩比。 汽油标号与柴油标号是否一样？,汽油标号由辛烷值确定，而划分柴油标号的依据则是柴油的凝固点,一般来讲，5柴油适合于气温在8以上时使用；0 柴油适用于气温在8至4时使用；10柴油适用于气温在4至5时使用；20柴油适用于气温在5至14时使用；35柴油适用于气温在14至29时使用；50柴油适用于气温在29至44或者低于该温度时使用,目前国内应用的轻柴油按凝固点分为6个标号：5柴油、0柴油、10柴油、20柴油、35柴油和50柴油。选用不同标号的柴油应主要根据使用时的气温决定。,抗氧剂

13、 抗氧剂能减少由于燃料自动氧化而产生的胶质量，延缓燃料氧化。抗氧剂主要有酚型抗氧剂、胺型抗氧剂和酚胺型抗氧剂,防冰剂 为解决因气温下降燃料中析出冰晶的问题，添加防冰剂是有效的手段之一。目前喷气燃料中采用的防冰剂一般为醇类及醇醚类化合物。 其作用机理：醇类及醇醚类化合物具有良好的溶解性能，有效地增加燃料对水的溶解力，在燃料中与水形成低结晶点的溶液，并对已形成的冰晶有一定的溶解能力。添加剂在水相和油相中的分配系数随温度的降低而增加，当燃料中析出游离的水时，添加剂迅速地从烃类中进入水相，防止冰晶的析出，保证了燃油系统的正常工作。目前我国生产的防冰剂为乙二醇甲醚,润滑油添加剂 润滑油组成：基础油+添加

14、剂 基础油(矿物油、动植物油、合成润滑油 ),矿物油是原油经减压蒸馏所得的润滑油馏分，再经过酸碱精制、溶剂抽提、脱蜡、白土处理、加氢精制等不同加工过程而获得的润滑油。稳定、不易氧化，但不易降解 动植物油，如菜子油、葵花子油、大豆油等，易降解，但易氧化 合成润滑油：采用有机合成方法制备的，具有一定化学结构和特殊性能的润滑油。性能好，但价格贵。,润滑油应该具有以下特性： a.良好的润滑性； b.良好的流动性； c.良好的抗氧化安定性； d.尽可能小的腐蚀性或无腐蚀性； e.与可能接触的橡胶制件等的相容性； f.良好的消泡性； g.良好的抗乳化性； h.无水分、灰沙杂质等,分散剂 分散剂是指在润滑油

15、中起清净或分散作用的添加剂。具有胶溶、增溶和吸附作用等。 主要为为无灰分散剂：丁二酰亚胺类如单、双、多聚异丁烯丁二酰亚胺,双烯基丁二酰亚胺（ DiaIkenyI Succinimide，T154）,化学结构式,锦州中石油国际事业有限公司,纳米粒子作润滑油添加剂 纳米粒子作润滑油添加剂能明显提高基础油的摩擦学性能。 目前，被用作润滑油添加剂的纳米粒子主要有纳米单质粉体、纳米氧化物、纳米氢氧化物、纳米硫化物、纳米硼酸盐、聚合物纳米微球以及纳米稀土化合物等。 纳米粒子作润滑油添加剂的摩擦学主要特点如下： 纳米粒子可提高基础油的极压性能(extreme pressure characteristics )、承载能力，并具有减摩抗磨效果；,纳米粒子作润滑油添加剂时，添加量有一极限值，超过此极限值时，润滑