4地球化学作用的热力学和动力学

1、本章要求掌握以下内容 1、水溶液中元素的迁移形式和迁移方式的研究方法。 2、控制难溶化合物迁移的化学机理。 3、环境的pH、Eh条件对元素迁移能力的影响。 4、了解热力学和动力学可以研究哪些地球化学问题。,第 四 章 地球化学作用的热力学和动力学,热力学是研究过程热效应的科学，也就是研究过程能量变化和转化的科学。地球系统内的任何运动无不与能量有关，地球系统内的化学作用也无时无处不受热力学基本规律的控制。因此，要认识地球化学过程的作用机制，需要将热力学的研究成果应用于地球化学作用过程的研究。,地球化学作用的热力学和动力学,热力学是关于热现象的宏观理论,主要讨论热力学系统在状态变化过程中有关功、热

2、和能量转化的规律。,动力学是理论力学的一个分支学科,它主要研究作用于物体的力与物体运动的关系。,地球化学热力学体系: 自然界元素发生的各种地球化学作用及过程空间范围。 地球化学热力学体系的特点： 1. 处于地壳（岩石圈）的热力学条件下，由于地壳（岩石圈）各个部分的热力学条件差异而不断地变化。 2.多数地球化学体系是开放体系,少数接近封闭体系。 3. 地球化学体系的不可逆性和不平衡性是绝对的。但在自然界不少作用过程往往又是有向着平衡方向进行的趋势，也可以局部地、暂时地达到动态平衡。在形式上呈现相对稳定状态: 多数变质作用过程 缓慢的岩浆结晶过程 基本上是平衡体系或接近平衡体系 火山岩的冷却结晶过

3、程,1 地球化学过程中的热力学规律,(一)经典热力学基础知识概述 由经典物理化学热力学三大定律导出的五个热力学体系的状态函数: U-内能 S -熵 F-功焓 H-热焓 G- 自由能 归纳以下与本次讲课有关的几个要点： 1. 这五个热力学体系状态函数的变化值(增量), 只是由体系的始态和终态决定的，而与转变过程的途径无关 。为此，它们可以作为判断过程进行方向和限度的准则。 2. 这五个状态函数作为判断准则时, 其适用条件是不同的： (S)U,V 0 内能与体积固定的体系 (H)S,P 0 熵与压力固定的体系 (G)T,P 0 温度与压力固定的体系,一、 地球化学过程的方向和限度,内能：指由物质系

4、统内部状态所决定的能量。,熵：系统内分子热运动无序性的量度,焓又称热焓：表示物质系统能量的一个状态函数,通常用H来表示,其数值上等于系统的内能U加上压强P和体积V的乘积,即 H=U+PV。,3. 熵值的增大和能量的减少这两个准则是等效的： 能量的减少 平衡态和可逆过程; 熵值的减少 非平衡态和不可逆过程。 4. 多数地球化学过程是在恒温、恒压条件下进行的，为此自由能 （G）的减少是最常用的判断准则。 在恒温、恒压条件下, 地球化学过程向着自由能减少的方向进行。 (二) 地球化学过程的方向判断,周口店的硅灰石是在什么样的温度下形成的？(假设压力为1大气压-105 Pa), 1大气压、250(29

5、8K), 通过热力学计算： 反应的自由能Gr= +40.987 KJ, Gr0, 反应不能向右进行; 1大气压, 527 (800K), 通过热力学计算Gr= - 39.892 KJ, Gr0, 反应向右进行. 计算结果表明，只能在高温（527）时, G0, 可生成硅灰石。 (假设压力为1 大气压)。,(三) 地球化学过程进行的限度 1.平衡态 从热力学的讨论中获知: 自然过程是向着孤立体系的熵值增大，或体系自由能和其他特征函数减少的方向进行的。当熵值达到极大值，或者自由能和其他特征函数达到极小值时, 过程进行就达到了极限，而体系处于平衡态: 在没有外界条件影响下，体系长时间保持宏观物理化学参

6、量不随时间发生变化。 (S)U,V 孤立 =Max 熵值极大 过程达到平衡态的标志 (H)S,P =0 自由能和其他特征函数极小 也是过程能够进行的限度。 (G)T,P =0,在自然界，平衡态是热力学状态中的一种特殊现象。也就是在没有外界影响的条件下，体系的各部分在长时间内，在宏观上不发生任何变化。体系的各部分的温度、压力、化学位均相等。 那末, 自然界有哪些事实可以作为自然体系是平衡态的证据与标志呢？ 矿物共生组合在时间上、空间上的重复出现。 世界上不同地区, 各个不同时代形成的花岗岩其主要的造岩矿物总是石英、长石和云母。而世界各地的矽卡岩的主要造岩矿物总是石榴石和辉石。 一定化学成分的矿物

7、共生组合, 随其形成条件而改变。 以橄榄石热液蚀变为例，假设温度、压力基本保持不变，只考虑热液中CO2浓度的变化。,平衡态的证据与标志:,从图上可见：随着热液中CO2浓度的增大(a-a/), 矿物共生组合将会发生不断变化，其总趋势： 硅酸盐 含水硅酸盐 石英+碳酸盐 图上每个圆点所代表的矿物组合都反映着热液变质的一定阶段。也就是在相应的外界条件下，受变质的橄榄岩所处的平衡状态。 图点17则反映着CO2浓度的变化, 平衡态的持续移动。,这是由于受相律制约的原因，而相律只有当体系达到平衡时才有效。 2. 相律 相律就是平衡态下，体系中相、组分和变量间的关系，地球化学应用相律两个方面： 一、推测某种

8、岩石、矿石是否达到平衡； 二、利用相律绘制和解释地球化学相图。,为此，据以上事实可以认为: 在自然条件变化十分缓慢，体系各部分的条件相当均匀的情况下, 自然体系有可能建立平衡, 并保持一定时间。但是必须认识到：自然界条件的变化又是十分频繁的，体系各部分条件常极不均匀，因而，自然体系即使能建立平衡，其平衡也是暂时的、相对的和动态的。, 常见岩石(矿石)中主要矿物的种数有限,F=k-+2 F2, K K惰 柯尔仁斯基相律的意义在于可以将具有活性组分的开放系统当作只有惰性组分的封闭系统。,自由度=独立组分数-相数+2,吉布斯相律:,戈尔斯密特矿物相律,平衡因素自由度至少有T、P 两个；矿物数组分数,

9、柯尔仁斯基相律,在一定温度、压力,一定活性组分化学位的条件下，相互平衡的矿物数不超过惰性组分数。,3. 化学反应制动原理的宏观解释 -G值最大的反应对于那些-G值稍小于它的反应起控制作用，这就是化学反应控制原理的宏观解释。 FeSiO3 + MnS MnSiO3+FeS Gr = -11.56KJ 若反应向左 Gr 0 为此，在硫不足的情况下，反应只能向右进行，形成铁的硫化物和锰的硅酸盐组合。,当阴离子不足时，在自然体系中各阳离子将按亲和性强弱与阴离子反应，亲和性强的阳离子将抑制亲和性弱的阳离子的化学反应（这是自然界的竞争机制）。,二 、地球化学过程的热力学条件 地球化学热力学稳定场 在地球化

10、学体系的热力学环境中，每种矿物或矿物组合都有一定的热力学稳定范围（T、P、C、pH、Eh等）这个范围就称地球化学热力学稳定场。为了求得稳定场，需要进行地球化学热力学稳定场计算： 指导思想：地质现象 ( 翻译) 地球化学的语言。 方法要点： 进行详细的岩石学和矿物学观察，确定有代表性的平衡共生的矿物组合或矿物间的反应关系； 建立地球化学作用的化学模型，导出化学反应方程，在此基础上进行热力学计算。, 计算步骤： 1）根据化学反应方程式中出现的相, 按其物态和多形变体查阅有关的热力学数据: H0298, S0298, G0298, V0298 , CP 等; 2）计算标准状态下(T=298K, P=

11、 1x105 Pa)的反应的 熵变 S0反应 和焓变H0反应 ； 3）依据计算的精度要求，可以引入一些必要的假设条件，如：CP（等压真分子热容的变量）=0或定值，活度=1（固相：=1）；, 计算步骤： 4）以吉布斯自由能公式作为基本公式，计算任意温度、压力下的化学反应自由能值，代入假设条件，给予简化，列出任意温度、压力条件下的化学反应自由能值（G反应 ）与P、T、变量的关系式。当反应达到平衡时， G反应=0，代入已知的焓变、熵变等值，即可获得共生矿物组合平衡时TP之间关系式或TP 之间关系式。 5）根据所获得的TP或TP 关系式，给出一组数据即可编制各种相图。,G反应= H0反应298-TCp

12、S0反应298 + V0S（Peq-1）,1. 确定自然作用的先后 Cu2+S2- = CuS GCuS = -27.55kcal/mol Pb2+S2- = PbS GPbS = -17.73kcal/mol Zn2+S2- = ZnS GZnS = -13.09kcal/mol 当Cu2+ 、Pb2+ 、Zn2+遇到S2- 时， CuS最先沉淀出来。,三 、热力学在地球化学中的应用,2、判断元素的亲氧、亲硫性,通常，氧化物生成自由能可以粗略地判断元素亲氧性强弱。,据氧化物生成自由能 氧化物 MoO2 WO2 FeO MnO Hf(生成自由能) -59.2 -62.3 -58.7 -86.7

13、 据此可判断：Mo的亲氧性比W弱，Fe的亲硫性比Mn强。 据含氧盐与硫化铁的反应自由能大小 Na2SiO3 + FeS = FeSiO3 + Na2O H = 21 kcal Na2CO3 + FeS = FeCO3 + Na2O H = 37 kcal CaSiO3 + FeS = FeSiO3 + CaO H = 22.86 kcal CaCO3 + FeS = FeCO3 + CaO H = 19.28 kcal 据此可判断：Na、Ca的亲氧性比Fe强， Na、Ca的亲硫性比Fe弱。,3、矿物组合的稳定性与反应进行的方向 石英、橄榄石都是岩石中的常见矿物，但却很少见到它们稳定共生在同一个

14、地质体中。热力学计算可以对这一现象作出理论分析。当石英和橄榄石在同一个体系中共存时，可以发生反应： MgSiO4 + SiO2 = 2MgSiO3 镁橄榄石 石英 顽火辉石 三种矿物的基本热力学参数如下：,用上述数据进行计算，可以得到以下结果： Hr0= 2* (-1547.75) (-2170.37) - (-910.7) = -14.43 kJ Sr0 = 2* 67.9 -95.2 -41.46 = -0.86 J / K CP0 = 2* 81.379 - 118.49 - 44.434 = -0.167 J / K 298 K时，由公式 Gr0 = Hr0 - TS0 计算可得Gr0

15、 0， 说明反应将自发地向右进行。可将CP看成常数进行近似计算方法，计算应用下列公式 Gr.T0 = Hr2980 - TS2980+ TCp (lnT /298 + 298 / T -1) 在T 1900 K条件下，均有Gr0 0，这从理论上阐明了自然界石英和橄榄石不可能稳定共存的自然规律。 Mg2SiO4+SiO2= 2MgSiO3 HS,P0, 左边矿物不稳定， 镁橄榄石 石英 顽火辉石 过程将自发向右进行。,在地质研究中经常忽视了对地质作用时间因素的考查，化学热力学也只是考虑了自然过程的可能性、方向和平衡态的实现，而不直接研究作用的速率和进程。地球化学动力学在研究地质作用时将时间因素作

16、为考查的核心问题，将地球化学研究推向一个新的深度。 (一) 化学反应的速率 一般指化学反应达到平衡态所需要的时间，其最基本的出发点是“质点碰撞模型”，即质点间的碰撞频率越高，反应进行得越快。,2 自然作用的反应速率与化学动力学,对于一个自然化学反应，反应进程包括五个步骤： 1) 反应剂通过扩散移向矿物表面或晶格缺陷； 2) 反应剂被吸附并发生离子交换； 3) 原子重新组合，形成新的化合物（首先，质点活化需要足够的能量，这构成了化学反应的控制步骤）； 4) 反应产物被从反应表面被解吸； 5) 反应产物通过扩散离开反应表面。 反应速率：R=(1/V)(dn/dt)= d( n/V)/dt= dc/

17、dt 反应速率是单位时间单位体积中反应物或生成物量的变化。也可看成是反应物或生成物随时间的变化率。 依据质量作用定律，反应的速率与反应物浓度的乘积成正比，因此，可以通过实验的方法来测定反应速率。,（二）物质输运的动力学 从动力学角度理解，元素的地球化学迁移不仅包括元素物理化学状态的转变和空间的运动，还应包含能量的输运以及动量的传递。 如岩浆的上侵活动、热液向围岩中流动等，不但带来了大量的物质而且带来了热量以及巨大的机械能。因此加热了围岩、驱动了孔隙溶液的活动，以致造成围岩断裂破碎等。物质和能量的带入造成了体系的高度不平衡状态，导致一系列的地球化学反应。 因此，研究元素的迁移必须与动力学环境联系

18、起来。物质和能量的输运构成元素迁移作用的重大控制因素。以下重点讨论渗滤和扩散作用。,水溶液中元素的迁移主要有两种方式：扩散和渗滤。 1、扩散迁移 如果某元素在体系各部分的浓度不同，该元素的质点将自发由高浓度处向低浓度处迁移，直至体系各处浓度相等，元素（物质）的这种迁移方式称扩散迁移。 2、 渗滤迁移 当体系内存在压力差时，元素（物质）随溶液自高压处向低压处迁移的运移，称为渗滤迁移。,水溶液中元素的迁移方式,渗滤迁移 当体系内存在压力差时，元素（物质）随溶液自高压处向低压处迁移的运移，称为渗滤迁移。 1）介质是流动的，元素随之迁移； 2）迁移动力是压力差，迁移速度与体系内的压力差有关，与浓度梯度

19、无关，元素可以自低浓度处向高浓度处迁移； 3）迁移速度与温度有关，温度增高、元素迁移速度增大； 4）明显受岩石孔隙度影响，有过滤效应。 如：单交代矽卡岩: 花岗岩碳酸岩 Si，Al Ca，Mg 范围一般较宽， n10米,渗滤迁移的特点是：,2. 渗滤作用 概念：水溶液携带可溶物质沿岩石孔隙均匀地流动而发生的物质和能量的输运作用, 并引起化学反应。 (1)缓慢的流速，充分的水-岩接触，有利于化学反应和水-岩物质交换。 (2)溶液的持续补给在均一围岩中造成交代反应由强到弱的分带，使蚀变矿物组合有规律的交替。因此渗滤交代作用有方向性。在岩体或构造环境的截然变化地段形成强烈的交代反应或物质的卸裁。 (

20、3)升温过程有利于围岩物质被溶滤，挥发分释放，降温过程有利于卸载。,主要动力学特征:,3. 过滤效应 在介质流动过程中，溶质不能完全随溶剂迁移，渗滤过程能导致元素的分异。岩石的细小孔隙类似半透膜，当溶液通过时溶剂易流过而溶质在不同程度上发生滞留，使在通过岩石之后溶质的浓度有所减小，称为过滤效应。根据实验，通过过滤器后溶质的质量dm与通过过滤器的溶液体积dV和浓度c成比例，关系式如下： 过滤效应系数 =V溶质/ V溶剂 =1，无渗滤效应； 1，有渗滤效应；,过滤效应导致溶液浓度变化: dm/dV = C 过滤效应系数不仅取决于岩石的性质和孔隙的大小与多少，并且对不同组分也存在差异。过滤效应系数与

21、溶质的性质有关，例如，经实验(用0.001克分子浓度的溶液)测定，各种离子的平均过滤效应系数是： Fe2+ Al3+ Zn2+ Ni2+ Cu2+ Mg2+ 0.88 0.86 0.79 0.76 0.74 0.66 阴离子的过滤效应系数多接近于1，即它们透过岩石滤器的速度几乎与溶剂相同。,4. 渗滤迁移的特征和意义 1）渗滤迁移时元素随溶液整体迁移，往往可以迁移较远，渗滤迁移引起的成矿、成晕的蚀变带较宽； 2）由于存在过滤效应，当元素间的过滤效应系数不同时将导致元素分带：溶液前锋浓集值大的元素；尾部浓集值小的元素。 例如花岗岩外接触带前锋尾部， 顺序为Li、Bi、V、Sn、Mo 3）渗滤作用

22、与浓度梯度无关，元素含量空间变化不规则。,5. 扩散迁移 1.扩散迁移 如果体系的不同部分内某元素的浓度不同(不均匀)，则该元素的质点将自动从高浓度处向低浓度处迁移。直到各处浓度相同为止，这就是扩散作用。扩散在气体、液体和固体中都可能发生，它有下列主要特征： (1) 扩散是一个连续的物质迁移过程，使体系内元素的浓度自动均匀化。 (2) 扩散介质不运动，体系内存在浓度梯度是扩散的动力。,(3) 扩散速度与浓度差大小和温度有关: 即扩散服从费克(Fick)扩散定律 。 dm / dt = -q Dc / x dm/dt: 扩散速度，单位时间通过截面积的质量（克分子/秒）; q: 组分通过的截面积（

23、厘米2）; D: 扩散系数（厘米2/秒）; c / x: 浓度梯度,（克分子/厘米）。 扩散系数与组分特征、介质性质、温度有关；硅酸盐晶体 D =10-10-10-20; 硅酸盐岩浆 D =10-610-10; 水: D =10-410-7; 气: D= 100 10-2。,6. 扩散速度（dm/dt）的影响因素 扩散系数与组分特征、介质性质、温度有关。 1) 浓度差和温度：浓度差大时扩散速度高，温度高时扩散速度高； 2) 离子的电价和半径：阴离子 阳离子；大半径离子 小半径离子；低电价离子 高电价离子； 例如: H2O，CO2 K Ca Si，Al，Ti 3) 介质类型：气相液相固相,硅酸盐晶体D =10-10-10-20, 硅酸盐岩浆 D =10-610-10；水: D =10-410-7； 气: D =10010-2。 4) 介质的粘滞性升高，扩散速度降低；岩石的空隙度增大，扩散速度增高。,7. 扩散作用的研究意义 扩散是自然界最广