食品风味化学-嗅感及嗅感物质(四).ppt

1、食品风味化学,9/13/2020,3 嗅感及嗅感物质(四),食品风味化学,9/13/2020,3.1嗅感及其生理学 3.2 嗅感理论 3.3 嗅感分子的构性关系从化学结构研究气味 3.4 嗅感分子的构性关系从气味研究分子的化学结结构 3.5 食品中嗅感物质形成的基本途径之一 3.6食品中嗅感物质形成的基本途径之二,学习目标：了解嗅感及其生理学、嗅感理论、嗅感分子的构性关系， 知道和掌握食品中嗅感物质形成的基本途径。,食品风味化学,9/13/2020,3-5 食品中气味形成的途径,天津春发副总经理邢福深先生,深圳波顿香料有限公司总裁王明凡,食品风味化学,9/13/2020,食品中的嗅感物质种类繁

2、多，其形成的途径也十分复杂，许多反应的途径及机理至今仍不大明了。不过就其形成的基本途径来说，大体上可分为两类：,食品风味化学,9/13/2020,一类是在酶的直接或间接催化下进行生物合成，许多食物在生长、成熟和贮存过程中产生的嗅感物质，大多是通过这条基本途径形成的。例如苹果、梨、香蕉等水果中的香气物质的形成，某些蔬菜如葱、蒜、卷心菜中嗅感物质的产生，以及香瓜、西红柿等瓜菜中香气成分的形成，都基本上通过这条途径。,食品风味化学,9/13/2020,另一条基本途径是非酶化学反应，食品在加工过程中在各种物理、化学因素的作用下所生成的嗅感物质，通常都是通过这条基本途径形成。例如花生、芝麻、咖啡、面包等

3、在烘炒、烘烤时产生的香气成分；肉、鱼在红烧、烹调时形成的嗅感物质脂肪被空气氧化时生成的醛、酮、酸等嗅感成分，一般都通过这条途径形成的。,食品风味化学,9/13/2020,食品中香气形成的主要途径： 1、生物合成 2、酶直接作用 3、酶间接作用 4、 微生物作用 5 、加热分解,食品中气味形成的途径 Formative approachs of food odor,食品风味化学,9/13/2020,一、生物合成(biosynthesis) 直接由生物体合成形成的香气成分，是指由氨基酸、脂肪酸、羟基酸、单糖、糖苷及色素等为前体的生物合成。主要指由脂肪酸经脂肪氧合酶酶促生物合成的挥发物。 前体物多为

4、亚油酸和亚麻酸， 产物为C6和C9的醇、醛类以及由C6、C9脂肪酸所生成的酯。 例如：己醛是苹果、葡萄、草莓、菠萝、香蕉和桃子中的嗅味物；2t-壬烯醛(醇)和3c-壬烯醇则是香瓜、西瓜等的特征香味物质。,食品风味化学,9/13/2020,以脂肪酸为前体物的生物合成,食品风味化学,9/13/2020,酶直接作用(direct action of Enzyme) 酶直接作用于香味前体物质形成的香气成分。 芦笋的香气形成途径如下： CH3 酶 CH3 CH3S+CH2CH2COOH CH3S + CH2=CHCOOH + H+ 二甲基-硫代丙酸 二甲基硫 丙烯酸 风味前体物 香气物 香气物,食品风味

5、化学,9/13/2020,三. 酶间接作用(indirect action of Enzyme) 酶促反应的产物再作用于香味前体，形成香气成分。,食品风味化学,9/13/2020,四、微生物作用(action of microorganism) 发酵食品风味形成的途径是： 微生物产生的酶（氧化还原酶、水解酶、异构化酶、裂解酶、转移酶、连接酶等），使原料成分生成小分子，这些分子经过不同时期的化学反应生成许多风味物质。 发酵食品的后熟阶段对风味的形成有较大的贡献。,食品风味化学,9/13/2020,五. 加热分解(decomposability of heating ) 美拉德反应、焦糖化反应、S

6、trecker降解反应可产生风味物质。 油脂，含硫化合物等的热分解也能生成各种特有的香气。,食品风味化学,9/13/2020,O O O O O CH3SCH2SCH2SCH2SCH2CHNH-CCH2CH2CHCOOH 蘑菇氨酸 O COOH NH2 火烤或晒干 -谷氨酰胺水解酶 谷氨酸 + O O O O NH2 CH3SCH2SCH2SCH2S-CH2CHCOOH O C-S裂解酶 丙酮酸 + NH3 + S S O O O O CH2 CH2 CH2 CH3SCH2SCH2SCH2SH S S S S 香菇精 O S,食品风味化学,9/13/2020,3-6 食品中嗅感物质形成的基本途

7、径之二 本节集中讨论非酶反应的各种主要途径和机理，主要是受热反应。 食物在热处理过程中嗅感成分的变化十分复杂。除了食品内原来经生物合成的嗅感物质因受热挥发而有所损失外，食物中的其他组分也会在热的影响下发生降解或相互作用；生成大量的新的嗅感物质。新嗅感物的形成既与食物的原料组分等内在因素有关，也与热处理的方法、时间等外因有关。,食品风味化学,9/13/2020,一、热处理方式与气味 对动、植物性食物进行的热处理，最为常见的有烹煮、焙烤、油炸等方式。 (1)烹煮香气 食物在烹煮或加热灭菌时，一般温度较低，时间较短。这时水果、乳品等主要是原有香气挥发散失，反应生成新的嗅感物质不多；蔬菜、谷类除原有香

8、气有部分损失外，也有一定量的新嗅感物生成；鱼、肉等动物性食物则通过反应形成大量浓郁的香气。在该条件下发生的非酶反应，主要有羟氨反应、维生素和类胡萝卜素的分解、多酚化合物的氧化、含硫化合物的降解等。因此，对于一些香气清淡、或虽香气较浓而易挥发的果蔬等食物，不宜长时间烹煮，否则风味损失太大。,食品风味化学,9/13/2020,(2)焙烤香气 这种热处理方式通常温度较高、时间较长。这时各类食品通常都会有大量的嗅感物质产生。 例如，烤面包除了在发酵过程形成的醇、酯类化合物外，在焙烤过程中还会气成分中至少有8种吡嗪类化合物，此外还有羰化物和吡咯等。在炒芝麻的香气物质中，其特征成分则是硫化物。 食物在焙烤

9、时发生的非酶反应，主要有羟氨反应，维生素的降解，油脂、氨基酸和单糖的降解，以及-胡萝卜素、儿茶酚等非基本组分的热降解。,食品风味化学,9/13/2020,(3)油炸香气 油炸食品时其诱人的香气很易勾起食欲。 这时产生嗅感物质的反应途径除了在高温下可能发生的与焙烤相似的反应之外，更多地还与油脂的热降解反应有关。油炸食品的特有香气被鉴定为2，4癸二烯醛，它是油脂热分解出的各种羰化物中贡献最大的组分，阈值为510-4mg/kg。 除此之外，油炸食品的香气成分还包含有高温生成的吡嗪类和酯类化合物，以及油脂本身的独特香气，例如用椰子油炸的食品带有甜感的椰香，用芝麻油炸的食品带有芝麻酚香等。,食品风味化学

10、,9/13/2020,下面根据反应前体物的不同，介绍食物在热处理过程中生成嗅感物质的基本途径，主要有基本组分的相互作用、基本组分的热降解、非基本组分的降解三大类。,食品风味化学,9/13/2020,二、基本组分的相互作用 这里所说的基本组分，指食物中碳水化合物、蛋白质和脂肪三大营养物质。它们在食物内不但能分别水解成单糖、氨基酸和脂肪酸，而且在一定条件下也能相互转化。 这些食品基本组分在热处理过程中的相互作用，最主要的是糖类与氨基酸之间发生的Maillard反应(羰氨反应)。这个反应所生成的嗅感物质非常好闻，可以使人联想起各种食品的香气，所以这个反应在形成“加热香气”时也特别受到重视。,食品风味

11、化学,9/13/2020,Maillard反应产物复杂，既和参与反应的氨基酸及单糖的种类有关，也与受热的温度、时间长短、体系的pH值、水分等因素有关。 一般说来，当受热时间较短、温度较低时，反应主要产物除了Strecker醛类以外，还有特征香气的内酯类和呋喃类化合物等； 当温度较高、受热时间较长时，生成的嗅感物质种类有所增加，还有焙烤香气的吡嗪类、吡咯、吡啶类化合物形成。,Maillard反应的特点：,食品风味化学,9/13/2020,参与Maillard反应的糖类和氨基酸的结构不同，对生成的产物影响很大。 首先，不同种类的糖与氨基酸作用时，将降解产生不同的嗅感。例如， 麦芽糖与苯丙氨酸反应能

12、产生令人愉快的焦糖甜香； 果糖与苯丙氨酸反应却产生一种令人不快的焦糖味，但 有二羟丙酮存在时，则产生紫罗兰香气。 二羟丙酮和甲硫氨酸作用形成类似烤土豆的气味， 葡萄糖和甲硫氨酸反应，则呈现烤焦的土豆味。,食品风味化学,9/13/2020,在葡萄糖存在时，脯氨酸、缬氨酸和异亮氨酸会产生一 种好闻的烤面包香； 在还原二糖如麦芽糖存在时，形成烤焦的卷心菜味； 而在非还原二糖如蔗糖存在时，则产生不愉快的焦炭气味。核糖与各种氨基酸共热时，能产生丰富多采的嗅感变化；但若在同样条件下加热没有核糖的含硫氨基酸，除了产生硫磺气味外，没有其他的嗅感变化。,食品风味化学,9/13/2020,其次，实验也表明，不同种

13、类的氨基酸参与发生Maillard反应的难易也不一样一般说来，不同氨基酸的降解速率次序为：羟基氨基酸、含硫氨基酸、酸性氨基酸、碱性氨基酸、芳香族氨基酸、脂肪族氨基酸。,食品风味化学,9/13/2020,三、基本组分的热降解 (一)糖的热降解 糖即使在没有胺类存在的情况下受热，也会发生一系列的降解反应，根据受热温度、时间等条件不同而生成各种嗅感物质。一般当温度较低或时间较短时，会产生一种牛奶糖样的香气特征；若受热温度较高或时间较长时，则会形成甘苦而无甜香味的焦糖素，有一种焦糊气味。实验表明，不同的单糖所引起的嗅感差异并不明显。,食品风味化学,9/13/2020,单糖和双糖一般都经过熔融状态才进行

14、热分解，这时发生了一系列的异构化以及分子内、分子间的脱水反应，生成以呋喃类化合物为主的嗅感成分，并有少量的内酯类、环二酮类等物质形成。反应途径与Maillard反应中生成糠醛的途径相类似。 如果继续受热，则单糖的碳链发生裂解，形成丙酮醛、甘油醛、乙二醛等低分子嗅感物(图3-25，见P169)。 若糖再在更高的温度下或受热时间过长时，产物最后便聚合成焦糖素。,食品风味化学,9/13/2020,淀粉、纤维素等多糖，在高温下一般不经过熔融状态即进行热分解。 在400以下时主要生成呋喃类、糠醛类化合物，同时还会生成麦芽酚、环甘素以及有机酸等低分子物质； 若高温加热到800以上，则还会进一步生成多环芳烃

15、和稠环芳烃类化合物，其中不少物质具有一定的致癌性：,食品风味化学,9/13/2020,(二)、氨基酸的热降解 一般的氨基酸受热到较高温度时，都会发生脱羧反应或脱氨、脱羰反应。但这时生成的胺类产物往往具有不快的嗅感。若在热的继续作用下，这时生成的产物可以进一步相互作用，生成具有良好香气的嗅感物质。下面介绍几类氨基酸的热降解途径。,食品风味化学,9/13/2020,1.含硫氨基酸 这是在热处理过程中对食品风味影响较大的一类氨基酸。它们单独存在时的热分解产物，除了有硫化氢、氨、乙醛、半胱胺等物质之外，还会同时生成噻唑类、噻吩类及许多含硫化合物，这些大多数都是挥发性的强烈的嗅感物质，不少是熟肉香气的重

16、要组分。,食品风味化学,9/13/2020,2.杂环氨基酸 这类氨基酸的热分解产物对食品的嗅感也有较大的影响。有人认为，脯氨酸和羟脯氨酸在受热时会与食品组分生成的丙酮醛进一步作用，形成具有面包、饼干、烘玉米和谷物似的香气成分吡咯和吡啶类化合物。 除上述两类氨基酸外，据报道，苏氨酸、丝氨酸的热分解产物是以吡嗪类化合物为特征，有烘烤香气；赖氨酸的热分解产物主要则是吡啶类、吡咯类和内酰胺类化合物，也有烘烤和熟肉香气。这些反应的机理尚未见有可靠的资料介绍。,食品风味化学,9/13/2020,(三)脂肪的热氧化降解 实验表明，脂肪在无氧条件下即使受热到220，也没有明显的降解现象。 但食品的贮存和加工，

17、通常都是在有氧的大气条件下进行。而在食品的三大营养物中，脂肪最易被氧化，在受热条件下更易加速氧化反应的发生。脂肪酸的氧化降解产物中，许多挥发性物质都是食品风味的重要成分。,食品风味化学,9/13/2020,氧分子由于其特异的电子结构，在常温并处于基态(常以3O2表示)时，其氧化力并不很强。但当它处于激发态(常以1O2表示)时，或处于还原态如超氧化物离子(HOO或O2-)、过氧化氢(H2O2)、羟基自由基(HO)等状态时，则具有很强的氧化力， 能使脂肪酸发生自动氧化反应。,食品风味化学,9/13/2020,1.不饱和脂肪酸的热氧化降解 现已了解，脂肪酸的热氧化机理是自由基反应历程。不饱和脂肪酸中

18、碳碳双键的。-H离解能最小，在热作用下很易离解出自由基。例如，油酸在热氧化时就能生成四种氧自由基。 由此可见，当分子中含有更多不饱和键的亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸等在发生热氧化时，生成的自由基数目将会更多。这些自由基都能进一步裂解、反应而形成各种各样的产物。,食品风味化学,9/13/2020,2.饱和脂肪的热氧化降解 据检测，在使用饱和油脂(如三硬脂酸甘油酯)的油炸厂空气中，油脂在192下的裂解产物主要有C3C17的甲基酮、C4C14的内酯类、C2C12的脂肪酸类以及丙烯醛等化合物。,食品风味化学,9/13/2020,四、非基本组分的热降解 (一)硫胺素的热降解 纯的硫胺素并无嗅感。很多商品制

19、剂具有与它本身有联系的特征气味，显然是由于它降解产生的挥发性物质所形成的。它的热降解产物相当复杂，目前尚未完全弄清，主要有呋喃类、咪啶类、噻吩类和含硫化合物等。 (1)、5-羟基-3-巯基-2-戊酮以及咪啶类、噻唑类化合物的形成。 上述途径生成的巯基酮是一个很重要的中间产物，极易进一步发生反应而形成各种嗅感物质。,食品风味化学,9/13/2020,(2)呋喃类化合物的形成 。 此途径降解生成的产物大多都是肉类受热后形成的香气成分。有人认为，2-甲基-3-呋喃硫醇也是咖啡的特征风味物之一。,食品风味化学,9/13/2020,(3)含硫和噻吩类化合物的形成 该反应途径所生成的产物中，有人认为双(2

20、-甲基-3-呋喃基)二硫化物是阈值最小的、“真正的”具有硫胺素气味的化合物。上述降解生成的含硫化合物，大多具有熟肉的香气。 例如2-甲基噻吩有熟鸡、熟牛肉风味；3-甲基-4-氧化二噻烷呈现出肉样、血样的气味。还有资料说2-甲基四氢噻吩-3-酮具有炒栗子气味。有人认为，上述途径生成二噻烷的过程中，半胱氨酸和抗坏血酸的存在对最后两步反应可能起着重要作用。,食品风味化学,9/13/2020,(二)抗坏血酸的热降解 VC极不稳定，在热、氧气或光照条件下均易降解生成糠醛及低分子醛类化合物。 (1)无氧热降解途径 (2)有氧热降解途径，除了有糠醛生成外，还会有乙二醛、甘油醛等低分子醛类形成。上述途径生成的

21、糠醛类化合物是烘烤后的茶叶、花生香气以及熟牛肉香气的重要组分之一。生成的低分子醛类本身既是嗅感物，也很易再与其它化合物反应生成新的嗅感成分。,食品风味化学,9/13/2020,(三)类胡萝卜素的热降解 类胡萝卜素也是不够稳定的物质，在贮藏加工过程中易受热或被氧化而降解。 研究资料表明，新鲜茶叶与加工后的茶叶相比，鲜叶中的类胡萝卜素含量较多，而卢紫罗酮衍生物等含量较少；而加工后的茶叶则刚好相反。 这说明，-紫罗酮衍生物来源于类胡萝卜素在茶叶加工过程中的热降解。类胡萝卜素的热降解产物除-紫罗酮外，主要的还有5,6-环氧紫罗酮、茶螺烯酮、二氢猕猴桃内酯、-大马宁酮等。这些物质的形成已知有下列几条途径

22、。 (1) -胡萝卜素的热降解 (2)胡萝卜素的热氧化 (3) -大马宁酮的形成,食品风味化学,9/13/2020,五、-射线和光照形成嗅感物质的机理 除热的作用外，一些食物经-射线或光照时也能发生非酶化学反应而形成嗅感。 (一)、 射线的作用 食物经射线特别是由60Co产生的-射线照射后，可以提高其贮藏性能。但当射线剂量较高时，常常会产生“照射臭”的异味，甚至有的食品在低照射量时也有异味。照射臭的发生，受剂量、温度、食品组成、物态、含水量、pH值、氧气等许多因素的影响。 射线照射产生嗅感物的机理，主要是通过自由基的引发而进行的。,食品风味化学,9/13/2020,1.自由基和活性物质的产生

23、许多食品内都含有水分。含水量不同时，产生自由基的方式也有差异。 在含水量较多的食品中，例如基质浓度在1mol/L以下时，主要是水分子在)一射线的作用下生成水合电子(eaq)氢自由基(H)和羟基自由基(OH)： H2O eaq+H+OH 这些一级生成物都很活泼，能进一步与溶液中的食品成分相作用而生成嗅感物质。,食品风味化学,9/13/2020,在含水量较少的食品中，例如基质浓度在lmol/L以上时，除了会发生上述反应外，一级生成物还会相互间进一步作用而生成各种离子；反应过程所生成的OH、O2-、1O2等都是反应能力很强的活性物质，很易再与食品组分相互作用。,食品风味化学,9/13/2020,2.

24、自由基、活性物质与食品组分的作用 羟基自由基OH是一种氧化能力很强的物质，能从食物的糖类、蛋白质、氨基酸、脂肪、核酸等成分中引起电子移动、拉出氢而发生反应。例如，它可从葡萄糖分子中的C-H键处，随机地拉出H，生成六种葡萄糖自由基；这些自由基又会进一步发生各种反应而生成挥发性的低分子化合物。,食品风味化学,9/13/2020,油脂受到辐射后，发生或烃基自由基和过氧化物自由基，然后在-C两旁的碳碳键处发生断裂，形成各种羰化物。上述反应过程的中间体若有不饱和脂肪酸自由基，还容易发生形成二聚体的反应。 水合电子eaq对糖类、脂肪分子中的烷基、氢氧基等虽然没有活性，但对肽链却有亲和力，能与氨基酸、蛋白质

25、相作用。特别是半胱氨酸、胱氨酸、甲硫氨酸等含硫化合物，易与水合电子作用，生成硫化氢。,食品风味化学,9/13/2020,人们为了防止洋葱贮存时发芽，在人贮前常用射线照射。照射后的洋葱催泪性辣味减少，风味受到一定影响。这与部分硫化物发生了上述反应有关。照射时产生的自由基和中间体，有一部分在贮存过程中还会继续与食品组分发生反应。所以照射洋葱的剂量越高、贮期越长时，其风味变化也越大。,食品风味化学,9/13/2020,食品的照射臭就是由这一系列反应中生成的挥发性物质所形成。 据介绍，肉类在照射后生成的嗅感物质就在100种以上。主要有C1C20的烷烃，C2 C20的烯烃，C4C20的二烯烃，C2C20

26、的炔烃，C1C6的醇类，C2C6的醛类，C3C6的酮类，C1C4的硫醇类，C2C6的硫醚和二硫化物等。其中的烃类和羰化物主要来自脂肪的降解，而硫化物和芳香族化合物(如苯、甲苯等)则主要来自蛋白质的降解。不同的牛肉被照射后产生的主要嗅感成分含量依次为：,食品风味化学,9/13/2020,牛肉蛋白质：甲硫醇、二甲基二硫化物、苯、甲苯、硫化氢； 牛脂肪：C1C12的正烷烃。C2C15的正烯烃、羰化物； 牛肉脂肪蛋白：C1C14的正烷烃、C2C15的正烯烃、羰化物、硫化物。,食品风味化学,9/13/2020,(二)可见光的作用 可见光的能量比射线低，在一般情况下不足以引起食物基本成分的化学变化。但当在

27、光照的同时又有氧气存在时，有可能发生光氧化反应。尤其当食品内含有易被光分解的物质光敏物质时，可见光照射就更易发生光氧化作用，生成一些嗅感物质。 例如，当牛奶中存在有核黄素时，经日光照射容易产生“日光臭”。大豆油中含有叶绿素时，在日光照射下也易发生光敏反应，形成不良嗅感。很多食用色素都是光敏物质，所以有时也被称为光敏色素。,食品风味化学,9/13/2020,研究结果表明，类胡萝卜素的存在，能阻止基态氧被激发成激发态氧，使光敏氧化反应链停止。由于类胡萝卜对激发态氧有净化作用，故这类物质也被称作猝灭剂。-类胡萝卜素的猝灭作用。,食品风味化学,9/13/2020,全心助您创未来,咸味香精动态生香体系稳定性研究,附件：汇香源公司相关技术理论基础知识,食品风味化学,9/13/2020,内容 概 要,咸味香精特点 咸味香精动态生香体系形成机理 咸味香精生产工艺 三种不同咸味香精产品特点比较 咸味香精体系特点 建立咸味香精体系稳定的方式,食品风味化学,9/13/2020,1、咸味香精特点,1). 核心主要是以肉类风味为主，如鸡肉、牛肉、猪肉、 海鲜类等。 2). Maillard反应不等于肉味香精，也不等于咸味香精， 热反应只是咸味香精制备的一种方式和手段而已。 3). 咸味香