材料加工形态学3-1环氧树脂的形态与性能.ppt

1、环氧树脂的形态与性能,李 忠 明,四川大学高分子科学与工程学院 高分子材料工程国家重点实验室,2007.11.10,Tel:Email: zm_,环氧树脂(EP)是聚合物基复合材料应用最广泛的基体树脂。自1930年问世，1947年美国实现工业化生产以来，至今已有50多年历史。由于环氧树脂具有优异的粘接性能、耐磨蚀性、力学性能、化学稳定性、电器绝缘性，以及收缩率低、易加工成型、较好的应力传递和成本低廉等优点，广泛应用于涂料、胶黏剂、轻工、建筑、机械、航天航空、电子电气绝缘材料、先进复合材料基体等各个领域。 常见的环氧树脂主要有2种类型： 一是双酚A缩水甘油醚型环氧树脂

2、，通常被称为双酚A环氧树脂,占环氧树脂总产量的90%,可由2,2-双对羟基苯基丙烷(双酚A)与环氧氯丙烷在碱存在下聚合而得; 另一是高官能度环氧树脂(分子中具有2个以上环氧基)，它可由线型酚醛树脂和环氧氯丙烷聚合得到,也可由4,4-二氨基二苯甲烷或4,4-二胺基二苯醚与环氧氯丙烷缩合得到。,概述,存在的缺点,内应力大 耐疲劳性、耐热性、耐冲击性差 剥离强度、剪切强度较差、开裂应变低,主要研究方法,目前,环氧树脂的增韧研究已取得了显著的成果,通过控制形态来增韧的途径主要有以下几种: 热致性液晶改性 互穿网络结构改性 聚氨酯改性 核-壳聚合物改性 刚性粒子填充 热塑性树脂改性 橡胶改性,热致液晶聚

3、合物(TLCP)增韧环氧树脂,TLCP中都含有大量的刚性介晶单元和一定量的柔性间隔段，使它具有高强度、高模量和自增强等优异的性能。 当其加入到环氧树脂体系中时，就可以发生裂纹钉锚增韧作用，即TLCP颗粒对裂纹具有约束闭合作用，它横架在断裂面上,从而阻止了裂纹的进一步扩展，象一座桥将裂纹的两边连接起来，同时桥联力还对两者连接处的裂纹起钉锚作用(如图1)。 能明显改善环氧树脂连续相的性质，有利于在应力作用下产生剪切滑移带和微裂纹，松弛裂纹端应力集中，阻碍裂缝扩展。,图1 热致液晶/环氧树脂断裂面的SEM照片,具体实例,采用液晶环氧(PHBHQ)增韧环氧CYD-128树脂 含芳香酯基液晶基元环氧化物

4、( PHBHQ)的分子结构如下：,PHBHQ增韧CYD-128的研究,PHBHQ 含量对浇铸体性能的影响,图1 PHBHQ 含量对浇铸体冲击强度的影响,表1 PHBHQ含量对CYD-128/PHBHQ/混合胺固化剂体系浇铸体性能的影响,表2 PHBHQ 含量对CYD-128/PHBHQ/DDM体系浇铸体性能的影响,当液晶含量为50%时，冲击强度为40.1kJ/m2，比不加液晶环氧时CYD-128体系(23 kJ/m2) 提高了近0.7倍，热变形温度提高近30oC。PHBHQ-128/固化剂体系是部分相容体系,在成型过程中发生相分离，PHBHQ能形成介晶域，起增强和诱发银纹和剪切带的作用，从而吸

5、收大量能量，使环氧韧性得以大幅度提高。,PHBHQ 含量对热性能的影响,图2PHBHQ 含量对浇铸体HDT 的影响,PHBHQ含量增多, 浇铸体的HDT逐渐升高。,采用热致性液晶聚合物KU9221增韧环氧树脂E51。当KU9221加入量为2%4%时,其固化物冲击强度可提高两倍左右,同时还可提高固化树脂的弹性模量和耐热性。 表1 浇铸体胶液配方(重量份),表2 浇铸体的力学性能,加入2%的热致液晶聚合物(TLCP)，环氧树脂的冲击强度提高近2倍，破断功提高2倍以上，弹性模量和玻璃化温度不但没有降 低，反而略有升高，在体系中加入4%的TLCP，环氧树脂的冲击强度提高2.34倍，破断功得以较大幅度的

6、提高，玻璃化温度提高了30以上。这说明了在环氧树脂中加入少量的热致液晶聚合物不仅能提高环氧树脂的韧性,而且还能使体系的弹性模量和耐热性得以改善。,(a) (b) (c),图5 (a)浇铸体A的断面结构形态；(b)浇铸体B的断面结构形态；(c)浇铸体C的断面结构形态,不加TLCP的浇铸体A呈现出典型的脆性断裂特征; 而加入TLCP后的浇铸体B和C 呈现两相结构特征。TLCP属于特殊的高性能的热塑性聚合物,因而它的加入可以改善环氧树脂基体的延展性。由于TLCP本身含有大量的刚性介晶单元, 有利于提高环氧树脂的模量和耐热性。,通过溶液缩聚法合成了热致液晶聚酯（PHDT），然后将其与环氧树脂共混，制得

7、了PHDT/环氧树脂共混物。,图1 液晶聚酯的合成路线,图2 EP/ PHDT/ DDS 共混物在170oC时的偏光显微镜照片,图2为环氧树脂/PHDT/DDS共混物于热台偏光显微镜下加热至170oC时的形貌。从图中可看出,共混物中液晶相(亮区)均匀分布在环氧树脂基体(暗区)中,这种结构最终被固定在环氧树脂的网络中。,液晶聚酯/ 环氧树脂共混物的形貌,图3为PHDT含量与冲击强度的关系,从图中看出,当加入5%的PHDT时,环氧树脂的冲击强度从25kJ/m2提高到45.03kJ/m2,增加了80%。,图3 液晶含量对共混物冲击强度的影响,液晶聚酯/ 环氧树脂共混物的力学性能,图4 液晶含量对共混

8、物弯曲强度的影响,从图4复合材料弯曲强度与PHDT含量的关系也可看出,当PHDT为5%时,弯曲强度分别由原来的104.38MPa 提高到了125.63MPa ,增加了20.5%,而后随着PHDH 含量的增加,其弯曲强度又逐渐减小。说明PHDT的加入,不仅使环氧树脂的冲击韧性明显提高,也使材料的强度得到改善。,液晶聚酯/ 环氧树脂共混物的热性能,图5 液晶含量对共混物玻璃化转变温度的影响,当PHDH 含量小于5%时, Tg 随着PHDH含量而增加,当PHDH含量为5 %时, Tg 从不加液晶的153 提高到了168 。,液晶聚酯/ 环氧树脂共混物的断裂形貌,(a) EP/ DDS,(b) EP/

9、 PHDT/ DDS,图5 液晶聚酯/环氧树脂共混物的冲击断面形貌,图9(a),试样的冲击断裂面非常光滑,断口尖锐,是典型的脆性断裂特征,属于脆性断裂。 图9(b)加有5%PHDT/环氧树脂共混物的断裂面上没有出现第二相区域,断面渐趋圆滑,且出现了凹凸不平的形貌,如图中箭头所示。 这表明液晶PHDT的加入,产生了微塑性变形,改变了试样断裂时裂纹的扩展方向,增加了基体材料的耗能途径,从而提高了材料的冲击强度。,采用自制的各种相对分子质量的反应型液晶聚合物(LCPU)对环氧树脂CYD-128/4,4-二氨基二苯砜(DDS)固化体系进行改性，固定LCPU质量分数为5%。分析了体系的冲击强度与LCPU

10、相对分子质量的对应关系。,LCPU相对分子质量对共混物力学性能的影响,图1 LCPU 相对分子质量对共混物冲击强度和拉伸强度的影响,当LCPU相对分子质量在n=6时,改性体系的冲击强度达到最大值,但是当n6以后,随着LCPU相对分子质量的增加,冲击强度又有所下降,随着n继续增加,冲击强度基本变化不大。,图2 LCPU 相对分子质量对共混物弯曲强度和弹性模量的影响,从图1图2中可以看出,LCPU的相对分子质量对体系的强度影响较大,当n=10时,拉伸强度达到最大,达到91.59MPa,接近n=2和n=50的2倍,当n=6时,弯曲强度达到122.22MPa,几乎是n=2的2倍,弹性模量在n=6时达到

11、最大。,LCPU相对分子质量对共混物热性能的影响,图3 LCPU 相对分子质量对共混物Tg 和Td 的影响,由图3 可看出,改性体系的Tg在LCPU相对分子质量为n=6、8时提高较大,比其他体系高出约620。LCPU作为一种端基具有活性基团的液晶聚合物,不仅可以与环氧发生固化反应,同时其本身的液晶基元又有自取向作用,使环氧固化网络更加紧密有序,从而使Tg 普遍提高。,互穿网络结构(IPN)改性,IPN开始于上个世纪80年代，由两种或两种以上的组成和构型不同的均聚物或共聚物相互贯穿、缠结而形成的聚合物混合物。其特点是一种材料无规则地贯穿到另一种材料中，达到分子水平的混合，使得IPN 体系中两组分

12、之间产生了协同效应,起着“强迫包容”作用,从而产生出比一般共混物更加优异的性能。 IPN的性能主要取决于互穿的顺序及其形成的网络结构，同步互穿能最大限度地抑制相分离的过程，因而取得最好的互穿效果。其中研究最多的是环氧聚氨酯体系、环氧-聚丙烯酸酯体系、环氧- 酚醛体系和环氧- 聚苯硫醚体系等。实验证明,采用IPN 技术增韧环氧可以获得比较满意的增韧效果。,具体实例,在Semi-IPN体系中，用聚丙烯酸丁酯作增韧改性剂。 (a)图中断面层次清晰，表面光滑，是脆性断裂。(b)图中断裂面模糊不清，为韧性断裂。 提高环氧树脂胶粘剂的力学性能。湿热老化试验说明环氧树脂与丙烯酸丁酯利用Semi-IPN方法可

13、使2者发挥协同作用，改善体系的相容性，从而提高胶粘剂的湿热老化性能。,图1 (a)纯环氧树脂,(b) IPN 体系,图2 Semi-IPN 体系环氧树脂玻璃化转变温度,形成IPN 体系后，环氧树脂玻璃化转变温度都发生内移。 原因是：环氧树脂:丙烯酸丁酯=100:10时，两种体系环氧树脂与聚丙烯酸丁酯的相容性较好，环氧树脂玻璃化转变温度降低幅度大；环氧树脂:丙烯酸丁酯=100:35时，它们两相分离，环氧树脂玻璃化温度降低幅度小。,图3 Semi-IPN 体系热失重曲线,形成IPN体系后，材料的耐热性能显著提高。第一，提高初始分解温度。第二，失重达一定百分比时对应的温度提高。第三，提高完全分解温度

14、。,玻璃化转变行为,李瑛李瑛, 茅素芬.环氧树脂/聚氨酯半互穿网络聚合物的研究J.高分子材料科学与工程, 1997, 13(2): 72-75等研究环氧/聚氨酯IPN的微观结构。,Fig.1中曲线1为纯PU的力学损耗。可见PU有两个Tg,其中-88峰与PU分子链中的软段Tg相联系, -5峰与PU中的硬链段Tg 相联系。说明这两类软, 硬嵌段链节存在着微相分离, 使硬链节具有浓度分布区,而充当着柔性链节的交联点, 提高了PU聚合物的力学性能。 Fig.1(b)中, 在138处有1较大的峰出现, 此为环氧固化物的Tg, 在Fig.1(a)中, 远低于这个Tg 温度的-48处有1峰出现, 此峰属于环

15、氧固化物的次级转变, 它起因于非晶相, 包括侧基的运动, 主链的短链段或基团的运动, 网络的缺陷等。,表面形貌,(a) 70:30,(b) 50:50,Fig. 2SEM micrographs of the semi-IPN of EP: PU with different mass compositions,Fig.2表明, EP:PU半IPN在此3种组成比时, 是两相连续体系。随着半IPN 中PU 组分量的增大, 形成了更大的空间连续性。相界面的清晰度随组成的变化而不同。当EP:PU =70:30时, 相界面较为模糊, 说明此时过渡层较(b) 厚, EP 与PU 的相容性改善,断口形貌,

16、(a) The fracture surface of the semi-IPN,(b) The cellular structure of the semi-IPNs,Fig. 3SEM micrographs of the fracture surface of EP/PU(70/30) semi-IPN,从Fig.3(a)看出,橡胶态的PU胞体起到了类似橡胶增韧塑料的作用,可以引发和终止塑料的银纹与裂纹,吸收和耗散能量,避免由于能量在材料内部瞬间积累而引起材料的破裂,从而可提高EP/PU半IPN的力学强度。Fig.3(b)为放大了的细胞结构。 Fig.3表明, EP/PU半IPN具有细胞

17、状结构,胞壁为EP,存在EP与PU的互穿;胞体为PU,其内部存在着更为精细的细胞结构。当环氧/聚氨酯质量比为70:30时,两者互穿充分,可有效地提高环氧树脂的韧性。,用聚氨酯脲/环氧树脂IPN对环氧树脂增韧。他们以聚酯和二异氰酸酯为聚合单体,合成端异氰酸基聚酯,采用原位多相聚合技术,用芳香二胺将其扩链生成聚氨酯脲以增韧环氧树脂。,聚氨酯脲/ 环氧树脂/ BDMA 体系的力学性能,表1 DDM 扩链的聚氨酯脲/ 环氧树脂体系的力学性能,DDMN,N-二甲基苄胺,表2 DDS 扩链的聚氨酯脲/环氧树脂体系的力学性能,从表1和表2可以看出,当ITPE量增加时,不论扩链剂为DDS还是DDM 产物冲击强

18、度不断提高,拉伸强度开始增加,达到峰值后降下来,并且两者增韧效果及变化趋势基本一致。从拉伸性能和冲击性能综合起来考虑, ITPE以加入12.0份为最佳量,可使环氧树脂冲击强度提高35%左右,拉伸强度提高12%15%。,聚氨酯脲/环氧树脂/芳香二胺体系的力学性能,表3 DDS 作扩链剂和固化剂时聚氨酯脲/ 环氧树脂体系力学性能,表4 DDM 作扩链剂和固化剂时聚氨酯脲/ 环氧树脂体系力学性能,从表3和表4可以看出,当用DDS和DDM作固化剂和扩链剂时,聚氨酯脲分子中脲基NH和氨基甲酸酯基中NH与环氧基反应活化能较高,在给定固化温度下并不能全部参加环氧树脂的固化和交联,氨基氢和环氧基的最佳比例为1

19、.2 。,聚氨酯脲/环氧树脂互穿网络体系的耐热性,从表5开始分解温度可看出,对不同聚氨酯脲/环氧树脂互穿网络体系,聚氨酯脲增韧环氧树脂并未降低其热稳定性,相反还有一定程度提高。这是由于聚氨酯脲/环氧树脂互穿网络中含有刚性硬段结构,并且IPN交联密度较高,所以产物热稳定性有所提高。,聚氨酯脲/ 环氧树脂互穿网络体系的热性能,核壳聚合物(CSP)增韧,核壳聚合物是指由两种或两种以上单体，通过乳液聚合而获得的一类聚合物复合粒子，粒子的内部和外部分别富集不同成份, 显示出特殊的双层或者多层结构特性。 核与壳分别具有不同功能, 通过控制粒子尺寸及改变CSP 组成来改性环氧树脂, 减少内应力，提高粘接强度

20、和冲击性。 其核为橡胶,赋予制品拉伸性能;壳为具有较高玻璃化温度的塑料,主要功能是使微粒相互隔离,促进在基体中的分散及增加与基体树脂间的相互作用。壳-核聚合物具有价格便宜，同时使环氧树脂固化物的耐候性和耐热变形温度不改变的优点。 环氧树脂的CSP增韧剂主要有聚对苯甲酰胺(PBA)/聚甲基丙烯酸甲(PMMA)系列。,具体实例,采用价格低廉、具有耐候性的聚丙烯酸丁酯(PBA)/聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)复合弹性粒子对通用型环氧树脂E-44的改性研究。认为，丙烯酸酯复合弹性粒子是环氧树脂胶粘剂很有潜力的增韧剂。 通用型环氧树脂在固化后存在着质脆、抗冲性能差等缺陷。在环氧树脂中引入聚丙烯酸酯弹性粒子

21、,可以有效地改善环氧树脂体系的冲击强度。表1说明聚丙烯酸酯复合粒子的加入量对于环氧树脂抗冲性能的影响。,表1 复合弹性粒子添加量对环氧树脂冲击强度的影响,图1 丙烯酸酯复合弹性体微粒在环氧基体中的分散情形,倍率5K。,图1显示了丙烯酸酯复合弹性体微粒在环氧树脂改性体系中,利用超薄切片法得到的透射电镜(TEM)照片。可以看出,复合粒子在环氧基体中得到充分分散,分散相尺寸由预制结构的复合弹性体微粒大小(图2 所示) 所决定。,图2 丙烯酸酯复合弹性体乳胶粒形态,倍率5K。,复合弹性粒子改善环氧树脂冲击强度的效果还与其结构组成有关。复合弹性粒子为核壳结构,由轻度交联且具有弹性的聚丙烯酸丁酯为内核,外

22、壳接枝了能与环氧树脂相容的聚甲基丙烯酸甲酯。通常复合粒子核壳比控制在50/ 5070/ 30 (重量比) 以获得较佳的改性效果。,图3 复合弹性粒子橡胶核尺寸对冲击强度的影响,图3 显示了复合弹性粒子的橡胶核粒径对于改善环氧树脂抗冲性能的影响。在本实验中,具有较小橡胶核粒径的复合弹性粒子能更有效地提高环氧树脂体系的抗冲强度。在相同添加量的情况下,小粒子能形成更多的分散相,与基体之间有更多的接触面积,当体系受到外力时粒子发生形变,引起基体形变产生剪切屈服吸收能量,提高体系的抗冲强度。,图4 橡胶核交联剂含量对冲击强度的影响,由图4实验结果表明适量的交联剂A用量,如2%左右达到较佳的抗冲改善效果。

23、橡胶核交联度太低粒子容易被破坏,而交联度太高时,模量太大而使粒子失去弹性,在受到外力时变形能力差。,环氧树脂剪切强度的改善,表2 改性环氧树脂体系剪切强度与复合弹性粒子添加量的关系,表3 改性环氧树脂体系剪切强度与复合弹性粒子橡胶核尺寸的关系,在环氧树脂中加入丙烯酸酯复合弹性粒子,也能明显地提高体系的剪切强度。从实验结果看,丙烯酸酯复合弹性粒子含量在10phr时,剪切强度达到最高,这与上述抗冲强度的改善情形基本相对应。实验结果还发现丙烯酸酯复合弹性粒子的橡胶核粒径在0.0781.38m范围内变化,对增韧的环氧体系的剪切强度的提高程度影响不大。,改性环氧树脂体系内应力降低,图5 环氧树脂改性体系

24、内应力变化,环氧树脂在高温固化及冷却时,由于收缩产生较大的内应力。内应力的存在往往使材料受力不均匀,产生应力集中,诱导出现裂纹,使材料变脆。添加了丙烯酸酯复合弹性粒子的环氧树脂固化物内应力有了显著降低。复合粒子在环氧树脂基体中分散形成弹性微相区,在树脂固化过程中,橡胶相变形吸收能量降低基体的残余应力，小粒径的复合弹性粒子有着更多的比表面能,能更有效地降低内应力。,采用种子乳液聚合的方法制得了聚丙烯酸丁酯/聚甲基丙烯酸甲酯(PBA/PMMA)核壳型粒子乳液，用破乳法获得了PBA/PMMA核壳型粒子。 用种子乳液聚合法制备出了聚丙烯酸丁酯/聚甲基丙烯酸甲酯(PBA/PMMA ) 核壳型乳液粒子,

25、对所制得的核壳型聚合物粒子的化学结构、粒子形态及相容性进行了初步研究, 并用所制得的PBA/PMMA 核壳型粒子对环氧树脂进行了增韧研究。,图1种子乳液聚合法制备核壳型聚合物粒子示意图,核壳型聚合物乳液的相容性,(a) PBA乳液,(b) PMMA乳液,(c) PBA/PMMA混合乳液,(d) PAB/PMMA核壳型粒子乳液,纯PBA乳液成的膜呈均匀透明状 以PBA为核, PMMA为壳的核壳型粒子乳液, 其成膜性大幅度下降,出现大量裂纹,说明在该乳液中PMMA的成膜性占了主导作用,即形成的PBA/PMMA核壳型粒子,PMMA包裹住了PBA,从而使PBA的成膜性丧失,只体现PMMA的成膜性特征。,红外分析,图3PBA/PMMA 核壳型粒子的红外光谱图,图3 为PBA/PMMA 核壳型粒子的红外光谱图, 其中3444cm-1为O-H键的伸缩振动峰,2999cm-1和2953cm-1为甲基或亚甲基中C-H 键的伸缩振动峰, 1729cm-1为C=O键的伸缩振动峰,1149cm-1和1194cm-1为C=O键的伸缩振动峰。表明生成的核壳型粒子中存在两种聚合物的特征基团。,核壳型粒子增韧环氧树脂的力学性能,表