第二章 第二节 分子点群及波函数的对称性.ppt

1、第二节 分子点群及波函数的对称性,可以证明分子的对称操作及对称元素可以构成一个群，为用群论研究分子性质奠定了基础。 对分子进行对称操作，所有对称元素都会交集到一点，如何操作都不会使该点移动，所有，分子的对称存在构成一类特殊的群点群。,一.分子点群分类,确定分子点群是利用群论讨论分子性质的基础。,二.常见分子点群介绍,1.Cn类 分子中只存在一个Cn轴，为纯转动群。 该群的阶为n，每个元素自成一类，即有n类元素。 属于Cn群分子不多，尤其n2的更少，H2O2分子就是一例。,C2轴平分二面角。,2.Cnv和Cnh类,分子在Cn点群上增加nv,则为Cnv；该群共有2n个元素。 分子在Cn点群上增加h

2、,则为Cnh；该群共有2n个元素。,C2v C3v C3h,3.Dn类,如果分子除具有Cn外，还有n个垂直于它的二重轴，则分子属于Dn类点群； 该群的阶为2n。,4.Dnh和Dnd类,在Dn群的基础上增加h则为Dnh点群，苯等对称性高的平面分子属于该类分子； 若将d加到Cn轴和n个C2（）轴上，并平分C2轴的夹角，则构成的Dnd群。及Dn+nd,D5h,D5d,D2d,5.T群及Td点群,T群：Td的纯旋转子群。 元素：E,3C2,4C31,4C32，群的阶12. Td群：T+ d（通过C2, 平分C3夹角）。 元素：E,3C2,4C31,4C32,3S41,3S43,6d ,群阶24,Td群

3、对称元素图示,3C2：对边中点连线（3S4） 4C3：顶角与对面心连线 6d：通过一个C2轴，平分两个C3轴夹角 d个数：C426,（n为奇数时有i，Td，n=2，无i）,6.O群及Oh群,O群：Oh的纯旋转子群。群阶24； Oh群：（八面体分子）O群+h（C4），群阶48；,Oh群对称元素图示,三.群的表示和特征标,1.群的表示含义 在分子点群中。所有对称操作构成一个群，而对称操作可以用矩阵表示，可以证明，这些表示矩阵也构成一个群。 由对称操作对应表示矩阵构成的矩阵群成为群的表示（Representation of group)。 矩阵的维数即为表示的维数。,由于表示矩阵的形式与选用的基函数

4、有关，故群的表也与基函数选取有关。,2.群表示的获得以NH3分子为例,以NH3分子属于点群C3V，具有的对称操作为：,C3V：E,C31,C32,v1, v2, v3,(1)如果选取z作为基函数，则有：,Ez = (1)z; C31z = (1)z, C32z = (1)z, v1z = (1)z, v2z = (1)z, v3z = (1),C3V： E C31 C32 v1 v2 v3 (z) (1) (1) (1) (1) (1) (1),群表示,NH3分子不同基函数的表示,以Z轴为主轴。,问题： 1.如果以（x,y,z）为基基函数，表示矩阵又怎样？ 2.如果不以Z轴为主轴，表示矩阵有怎

5、样？,3.可约表示与不可约表示,可约表示：可以分解为更简单形式的表示。 不约表示：表示矩阵已经是最简单形式，不能进一步约化。 群中可约表示很多，但不可约表示是有限的。,3可以分解为1和2的直和，即3可约化为1和2,C3V,4.特征标（character)及特征标表,特征标：群的表示矩阵对角元素之和。 特征标表：点群不可约表示特征标以及不可约表示的基所列成的表。,特征标 ： 3 0 0 1 1 1,特征标表介绍以C2V为例,表为C2V点群特征标表,区：群的不可以表示特征标； 区：不可约表示的Mulliken符号； 区和区：不可约表示的基；,A和B代表一维；E代表二维；T代表三维；g代表对称；u为

6、反对称；,四.不可约表示特征标的性质,1.同类元素的特征标相等； 如C3V中，C31和C32为一类；三个v为一类；E为一类；,2.具有正交性,i=j ij=1 ij, ij=0,即：相同不可约表示的特征标和它复共轭数相乘，对元素求和等于群的阶；不同不可约表示的特征标相乘，对元素求和等于零；,3.群中不可约表示维数的平方和等于群的阶。,4.群中不可约表示的数目等于群中类的数目。,5.群中不可约表示特征标的平方和等于群的阶。,6.可约表示可分解为一些列不可约表示的直和。,不可约表示在可约表示中出现的个数为：,h:阶；R:操作 A：类数；,特征标,例：将下列可约表示约化为不可约表示。,五.波函数的对

7、称性,波函数是讨论成键的基础。,以C3V点群NH3分子为例进行相关讨论。,1.表示矩阵基函数的选择,（1）对中心N原子的原子轨道价轨道：2s2pxpypz;,a.对2S轨道s轨道为球形,E2s=(1) 2s; C312s=(1) 2s; v2s=(1) 2s,2s具有A1对称性,b.对于px、py、pz对称性,如果主轴选择在Z轴,E2pz=(1) 2pz; C312pz=(1) 2pz; v2s=(1) 2pz,2pz具有A1对称性,由于C312px(1) 2py等故2px不 2py不能单独作为基函数，而必须进行组合，即：,E,2px 2py,2px 2py,0 0 1,具有E对称性,总结,中

8、心原子的原子轨道可约直接作为基函数获得相应的群表示； 一般s轨道为球形具有全对称性（A1); p轨道的对称性与特征标表中坐标x,y,z的对称性相同； d轨道的对称性与xy,yz,xz,x2-y2等二次函数相同；,值得注意： 相同轨道在不同的群中对称性是不一样的。,(2)对配位H原子,对于NH3分子,由此可见： H1、 H2、 H3不能单独作为奇函数获得相应的表示，必须进行线性组合。,2.配体群轨道对称性的获得方法,直接作用,直接作用后的特征标值为：,即各表示矩阵的对角元素之和。,该表示为可约表示，利用公式化约可得：,3.配体群轨道的获得投影算符,投影算符（Projection operator)是一种数学操作，将它作用在任意函数上（如原子轨道波函数），可以获得是需要的对称性匹配的函数。,投影算符定义为：,l j : 表示的维数； h：群的阶； Xj：R操作的第j个不可约表示特征标值； R：群操作；,注意：获得是配体群轨道最后需要正交归一化；,NH3分子配体群轨道的获得,已知NH3分子配体群轨道的