第三章 沉淀溶解平衡.ppt

1、第三章,沉淀溶解平衡,本章主要内容包括：, 溶度积 沉淀的生成 分步沉淀和沉淀的转化 沉淀的溶解,难溶强电解质,例如 AgCI AgBr AgI BaSO4 CaCO3 CuS PbS Mg(OH)2,特点:溶解度小(溶解度在0.1%以下); 溶解部分100% 解离; 水溶液中存在沉淀溶解平衡。,第一节 溶度积,(solubility product constant),一、溶度积常数（沉淀溶解平衡的平衡常数）,在一定温度下，当V溶解=V沉淀时，即达到平衡状态(未溶解的固体与溶液中离子间固液两相之间的动态平衡) ，这种状态称为沉淀溶解平衡。,(未溶解的固体),(饱和溶液中的水合离子),此时溶液

2、是饱和溶液。与酸碱平衡不同,它属多相平衡。,KSP称为溶度积常数 (即沉淀溶解平衡的平衡常数),对于AmBn(s)型难溶电解质：,KSP= An+m Bm-n,溶度积(KSP)的意义:在一定温度下,难溶电解质饱和溶液中各离子浓度幂的乘积为一常数。,溶度积(KSP)既表示物质的溶解能力,也表示生成该难溶电解质沉淀的难易。,二、溶度积(KSP)与溶解度(S)的相互换算,一般情况下，KSP与S都可表示难溶电解质在水中的溶解能力大小，可直接进行换算。,难溶电解质 沉淀溶解平衡 KSP与S关系式,注意, KSP离子浓度和溶解度单位一律用 molL-1。,KSP反映物质的溶解能力,但只有同类型的难溶电解质

3、，KSP数值越大，其S也越大;对于不同类型的难溶电解质，不能直接从KSP的大小来比较S的大小。,KSP S(mol.L-1),同类型,不同类型,【例3-2】298K时,Ag2CrO4的溶解度(s)为6.5410-5 molL-1,求Ag2CrO4的 KSP。,Ag+=2S=26.5410-5 (molL-1) CrO42-=S= 6.5410-5 (molL-1),KSP(Ag2CrO4)=Ag+2CrO42-,=(26.5410-5 )2(6.5410-5 ) =1.1210-12,上述的KSP与S的换算是有条件的。,注意,适用于离子强度小，浓度可代替活度的溶液。,适用于难溶强电解质。,适用

4、于溶解后解离出的阳、阴离子在水溶液中不发生水解等副反应或副反应程度很小的物质。,例如: Hg2Cl2 、 Hg2I2,例如: 难溶硫化物、碳酸盐、磷酸盐等,三、溶度积规则,离子积与溶度积,离子积 IP: 任一 条件下,离子浓度幂的乘积(其数值不固定)。,溶度积 KSP : 难溶电解质的饱和溶液中，离子浓度幂的乘积,一定温度下为常数。,KSP 是 IP的一个特例,溶度积规则,IP = KSP 饱和溶液。体系处在平衡状态。,是难溶电解质固液两相平衡移动规律的总结.据此可判断沉淀生成或溶解。,溶度积规则下列几种情况应注意:,IPKSP, 但当只生成微量沉淀(10-5g/ml) 时，观察不到。,IPK

5、SP ,溶液过饱和，却观察不到沉淀生成(可能处于亚稳状态，缺少结晶中心所致) 。,过量沉淀剂使沉淀溶解。,副反应发生，使溶液中实际的沉淀剂离子的浓度小于理论计算值。,四、同离子效应和盐效应,同离子效应,IP =cAg+cCI- KSP,平衡左移,有AgCI 沉淀生成，即溶解度降低。,结论: 同离子效应使难溶电解质的溶解度降低。,盐效应,IP=aAg+aCI-,KSP,平衡右移,即AgCI溶解度略有增大。,T,常数,1,该项数值增大,即增大溶解度,结论:盐效应使难溶电解质的溶解度略有增大。,小结 沉淀溶解平衡中同离子效应和盐效应,同离子效应使难溶电解质的溶解度降低，盐效应使难溶电解质的溶解度略有

6、增大。,同离子效应盐效应。,产生同离子效应的同时也产生盐效应，一般计算中可忽略盐效应。,沉淀溶解平衡与酸碱平衡中都有同离子效应和盐效应，两者有什么区别?,?,【例3-4 】计算298K时, AgCI(s)在纯水和0.01molL-1NaCI 溶液中的溶解度。已知 KSP (AgCI)=1.7710-10,解:纯水中,s s,KSP= SS=S2,=1.3310-5 (molL-1),【例3-2 】计算298K时, AgCI(s)在纯水和0.01molL-1NaCI 溶液中的溶解度。已知 KSP (AgCI)=1.7710-10,S,KSP= S 0.01,S=KSP/0.01=1.7710-1

7、0/0.01,=1.7710-8(molL-1),同离子效应,难溶电解质的溶解度降低,(纯水中S=1.3310-5 (molL-1) ),同离子效应在沉淀溶解平衡中的应用,加入过量沉淀剂可使被沉淀离子沉淀完全。,沉淀剂一般过量2030%,离子沉淀完全标准:,注意,.,离子浓度10-6(molL-1),0,KSP表现离子浓度之间有相互制约的关系。,定量分离沉淀时,作为考虑选择洗涤剂的依据。,思考题3-1 洗涤BaSO4(s)沉淀中的杂质时，洗涤液:纯水,稀H2SO4 哪个好？,第二节 沉淀的生成 第三节 分步沉淀和沉淀的转化 第四节 沉淀的溶解,沉淀溶解平衡的移动,溶度积规则是平衡移动规律的总结

8、,沉淀溶解平衡的移动,第二节,沉淀的生成,(production of precipitation),沉淀生成的必要条件:,增大离子浓度，使 IPKSP,采用方法:,加入沉淀剂,控制溶液 pH(对难溶弱酸盐和难溶氢氧化物).,【例3-7】试分析10ml 0.10molL-1MgCI2与等体积、同浓度的NH3H2O相混合,有无Mg(OH)2沉淀析出？如果要阻止沉淀析出,至少应加多少克NH4CI(s)?已知 Ksp(Mg(OH)2)=5.6110-12, Kb(NH3)=1.7910-5,解：,混合后 c(Mg2+) = c(NH3H2O) =0.05 (molL-1),IP= c(Mg2+) c

9、2(OH-)=0.05 (9.4610-4)2,=4.4710-8,IPKSP 有Mg(OH)2,解:要阻止沉淀析出,应减少OH-,使IPKSP.,允许最高OH-值为:,采用方法:利用同离子效应,加NH4CI(s)来抑制NH3H2O离解.,=1.0610-5(molL-1),【例3-7】试分析10ml 0.10molL-1MgCI2与等体积、同浓度的NH3H2O相混合,有无Mg(OH)2沉淀析出？如果要阻止沉淀析出,至少应加多少克NH4CI(s)?已知 Ksp(Mg(OH)2)=5.6110-12, Kb(NH3)=1.7910-5,0.05 x 1.0610-5,NH4+=Kb NH3H2O

10、/ OH-,=1.7910-50.05/1.0610-5 =8.4410-2(molL-1),需加NH4CI(s): 8.4410-20.02053.5 =9.0310-2(g),【例3-7】试分析10ml 0.10molL-1MgCI2与等体积、同浓度的NH3H2O相混合,有无Mg(OH)2沉淀析出？如果要阻止沉淀析出,至少应加多少克NH4CI(s)?已知 Ksp(Mg(OH)2)=5.6110-12, Kb(NH3)=1.7910-5,分步沉淀：溶液中有几种沉淀反应按一定顺序先后发生的现象。,沉淀转化：在含有某一沉淀的溶液中加入适当试剂，使之生成另一沉淀的现象。,思考题3-2: 什么叫分步

11、沉淀？判断沉淀先后顺序的依据是什么？ 什么是沉淀的转化？沉淀转化的难易程度由何种因素决定？,第四节,沉淀的溶解,(dissolution of precipitation),必要条件:,降低离子浓度,使IPKSP,采用方法:,生成弱电解质 利用氧化还原反应 生成配合物,一、生成弱电解质,难溶M(OH)n能溶于酸,某些难溶M(OH)n能溶于铵盐,+,难溶的弱酸盐可溶于较强的酸,用酸溶解金属硫化物(MS)时，体系中存在两种平衡：,由-得总平衡:,多重平衡规则,用HCI溶解MS(s)所需H+：,式中 H2S饱和= 0.1(molL-1),当有多种离子平衡共存于同一溶液中,彼此之间有关联时,应当如何考虑呢?,先确定一个综合(总)平衡,再按一般化学平衡原理进行处理。,小结 多种离子平衡共存时的处