核磁共振碳谱.ppt

1、第六章 核磁共振碳谱,大多数有机分子骨架由碳原子组成，用13C核磁共振研究有机分子的 结构显然是十分理想的。 13C天然丰度低，含碳化合物的核磁共振信号很弱。 Lauterbur1957年首次观测到13C NMR信号 . 碳元素的唯一磁性同位素13C的天然丰度仅为12C的1.1%，而13C的磁旋比r约是1H核的1/4。核磁共振的灵敏度与r3成正比例，所以13C NMR的灵敏度仅相当于 1H NMR灵敏度的1/5800。 采用连续波扫描方式，即使配合使用计算机对信号储存、累加、记录一张有实用价值 的谱也需要很长时间及消耗大量的样品。加之13C与1H之间存在着偶合（1J4J） ，裂分峰相互重叠，难

2、解难分，给谱图解析带来了许多困难。60年代后期，特别是70年代PFTNMR谱仪的出现及去偶技术的发展，使13C NMR测试成为简单可行。,6.1 13C NMR的特点,（1） 化学位移范围宽 0-220 ppm（正碳离子可达330ppm，而CI4约为292ppm), 约是1HNMR的20倍。分辨率更高。 （2） 13C NMR给出不与氢相连的碳的共振吸收峰 季碳、CO、CC、CN、CC等基团中的碳不与氢直接相连，在1H NMR谱中能直接观测，只能靠分子式及其对相邻基团值的影响来判断。而在13C NMR谱中，均能给出各自的特征吸收峰。 （3） 13C NMR灵敏度低，偶合复杂,6.2 13C N

3、MR的实验方法及去偶技术,6.2.1 13C NMR的实验方法 113C NMR灵敏度的提高 (1) 增大试样溶液浓度； (2) 降低测试温度(但要注意某些化合物的13C NMR谱可能随温度而变)，增大磁场强度； (3) 采用CAT(Computer Averaged Transients)方法，信号在计算机中累加而增强。噪音被平均化而分散，信噪比随累加扫描次数n的增大而按下式增大。 (4)增强13C NMR灵敏度的最经济、最有效的方法是PFT与去偶技术相结合。,2脉冲Fourier变换核磁共振技术,在脉冲FTNMR装置中，采用强的脉冲照射使分子中所有的13C核同时发生共振，生成在驰豫期内表现

4、为指数方式衰减的正弦波信号（自由感应衰减讯号FID），再经傅立叶变换（Fourier translation）即成为正常的NMR信号。随着脉冲扫描次数（n）的增加及计算机的累加计算，13C信号将不断得到增强，噪音则越来越弱。经过成千上万次的扫描及累加计算，最后即可得到一张峰形良好的13C-NMR谱。,3氘锁和溶剂 使用氘代溶剂或含有一定量氘化合物的普通试剂，通过仪器操作，把磁场锁在强而窄的氘代信号上。当发生微小的场频变化，信号产生微小的漂移时，通过氘锁通道的电子线路将补偿这种微小的漂移，使场频仍保持固定值，以保证信号频率的稳定性。即使长时间累加也不至于分辨率下降及谱峰变形。 氘代试剂中的碳有干

5、扰，而且由于D与13C之间偶合，溶剂的13C共振吸收峰往往被裂分为多重峰，CDCl3在76.9ppm处出现三重峰，CD3COCD3在29.8ppm处出现七重峰。 D2O无此干扰,4. 13C NMR化学位移的参照标准 由于TMS在1H NMR与13C NMR中的某些相似性（化学位移位于高场，4个CH3化学环境不同），13C NMR化学位移的标准物也是TMS。标准物可作为内标，直接加入到待测样品中，也可用作外标。 CS2的化学位移出现在13C NMR谱的低场区，早期文献报导的样品中，值也有用CS2作为标准物的。 实际上，溶剂的共振吸收峰经常作为13C化学位移的第二个参考标度。,6.2.2 13C

6、 NMR的去偶技术,1质子宽带去偶 去除了质子的影响 2. 偏共振去偶 保留同一碳原子上质子的影响 3. 选择性去偶 偏共振去偶的特例 4. 门控去偶 使碳谱峰高有定量意义 5. DEPT谱 能清晰地显示碳的级数,1. 质子宽带去偶及NOE增强 质子宽带去偶（proton broad band decoupling）谱为13C NMR的常规谱，是一种双共振技术，记作13C 1H。这种异核双照射的方法是在用射频场（B1）照射各种碳核，使其激发产生13C核磁共振吸收的同时，附加另一个射频场（B2，又称去偶场），使其覆盖全部质子的共振频率范围（200MHz仪器，2KHz以上），且用强功率照射使所有的

7、质子达到饱和，则与其直接相连的碳或邻位、间位碳感受到平均化的环境，从而使质子对13C的偶合全部去掉。结果得到相同环境的碳均以单峰出现（非1H偶合谱例外）的13C NMR谱。这样的谱称质宽带去偶谱。,NOE是由于分子中偶极偶极弛豫过程引起的，一个自旋核就是一个小小的磁偶极。分子中两类自旋核（如13C，1H）之间可以通过波动磁场（分子中移动、振动和转动所导致）传递能量。在13C 1H NMR实验中，观测13C核的共振吸收时，照射1H核使其饱和，由于干扰场（B2）非常强，同核弛豫过程不足使其恢复到平衡，经过核之间的偶极偶极相互作用，1H核将能量传递给13C核，13C核吸收到这部分能量后，犹如本身被照

8、射而发生弛豫。这种由双共振引起的附加导核弛豫，使13C核在低能级上分布的核数目增加、共振吸收信号的增强称之为NOE。 在13C 1HNMR实验中，最大NOE提高因子取决于1H与13C的磁旋比。最大的NOE提高因子约为2。,(1) 每一种化学等价的碳原子只有一条谱线 由于有NOE作用使得谱线增强，信号更易得到 (2) 但由于NOE作用不同, 峰高不能定量反应碳原子的数量 (3) 只能反映碳原子种类的个数（即有几种不同种类的碳原子）,偏共振去偶 质子宽带去偶虽大大提高了13C NMR的灵敏度，简化了谱图，但同时也失去了许多有用的结构信息。无法识别伯、仲、叔、季不同类型的碳。偏共振去偶（off re

9、sonance decoupling）是采用一个频率范围很小、比质子宽带去偶功率弱很多的射频场（B2），其频率略高于待测样品所有氢核的共振吸收位置（如在TMS的高场0.1-1KHz范围），使1H与13C之间在一定程度上去偶。采用偏共振去偶，既避免或降低了谱线间的重叠，具有较高的信噪比，又保留了与碳核直接相连的质子偶合信息。,二氯乙酸 13C NMR图谱,质子去耦,偏共振去耦,2-丁酮 13C NMR图谱,质子去耦,偏共振去耦,通过比较宽带去耦和不完全去耦的碳谱可以： (1) 得出各组峰的峰形, 从而可以判断分辨出各种CH基团 (2) 利用不完全去耦技术可以在保留NOE使信号增强 的同时，仍然看

10、到CH3四重峰，CH2三重峰和CH 二重峰，不与1H直接键合的季碳等单峰。峰的分裂数与直接相连的氢有关, 一般也遵守n+1规律,3 质子选择性去偶 质子选择性去偶（proton selective decoupling）是偏共振去偶的特例。当测一个化合物的13C NMR谱，而又准确知道这个化合物的1H NMR 各峰的值及归属时，就可测选择性去偶谱，以确定碳谱谱线的归属。 当调节去偶频率V2恰好等于某质子的共振吸收频率，且B2场功率又控制到足够小（低于宽带去偶采用的功率）时，则与该质子直接相连的碳会发生全部去偶而变成尖锐的单峰，并因NOE而使谱线强度增大。,选择某特定的质子作为去耦对象，用去耦频

11、率照射该特定的质子，使被照射的质子对13C的耦合去掉， 13C成为单峰，以确定信号归属。,分别照射3位及4位质子，则3位碳及 4位碳的二重峰将分别成为单峰， 于是就可确定信号归属。,3,4,5,确定糠醛中3位碳和4位碳的归属,4. 门控去偶谱（gated decoupling spectrum） 在付立叶核磁共振波谱仪中有发射门（用以控制射频1的发射时间）和接受门（用以控制接受器的工作时间）。门控去偶是指用发射门和接受门来控制去偶的实验方法。常用的门控去偶为抑制NOE的门控去偶，亦称为定量碳谱。得到的全去偶谱图具有较小的NOE影响，谱线高度正比于碳原子数目，使得各类碳的数目之比有了定量意义。,

12、5. DEPT谱,DEPT(distortionless enhancement by polarization transfer)及INEPT (insensitive nuclei enhanced by polarization transfer) 偏共振去偶谱中因为保留着氢核的偶合影响，故13C信号的灵敏度将会降低，同时信号裂分也可能会造成谱线的重叠，也给信号识别带来一定困难。近来已基本上让位于DEPT法。后两者系分别通过改变照射1H核的脉冲宽度（）或设定不同的弛豫时间（delay time），使不同类型的13C信号在谱图上呈单峰形式分别朝上或向下伸出，故灵敏度高，信号之间很少重迭，配

13、合全去偶谱可清楚的鉴别各种碳原子的级数，目前已成为13CNMR谱的一种常规测定方法。,DEPT谱中，CH3显正峰，CH2显负峰，CH显正峰。通过谱图编辑，我们可以很容易辨认碳的级数。,13C的化学位移13C NMR谱的重要参数，同碳核所处的化学环境决定。13C的共振频率及化学位移的计算见下式：,标准样品为四甲基硅烷。,6.3 13C的化学位移及影响因素,6.3.1. 影响c的因素 1 碳的轨道杂化 碳原子的轨道杂化（sp3、sp2、sp）在很大程度上，决定着13C化学位移的范围。杂化影响在13C NMR中和1H NMR相似。以TMS为基准物，sp3杂化碳的值在0-60ppm范围，sp2杂化碳的

14、值在100200ppm范围，其中CO中的碳位于150220ppm范围的低场端。炔碳为sp杂化的碳，由于其多重键的贡献, 顺磁屏蔽降低，比sp2杂化碳处于较高场，值在6090ppm范围。,碳的电子云密度 13C的化学位移与碳核外电子云密度有关，核外电子云密度增大，屏蔽效应增大，屏蔽效应增强，值高场位移。碳正离子值出现在低场，碳负离子值出现在高场。这是由于碳正离子电子短缺，强烈去屏蔽所致。如：,(1) 共轭效应： 由于共轭效应引起电子分布不均匀性，导致c低场或高场位移。如：,反式2丁烯醛，3位碳带有部分正电荷，较2位碳低场位移，而CO的C较乙醛分子中的CO的位于更高场。在茴香醚分子中，诱导效应使C

15、1带有较多的正电荷，较苯分子中c低场位移，是由于p-共轭，使C2、C4带有部分负电荷，故高场位移。在苯甲酸分子中，2,4位碳的值的改变相反，这是由于*共轭，使芳环电子云密度降低。,(2) 诱导效应： 与负性取代基相连，使碳核外电子云密度降低，值低场位移（如苯甲醚中C-1 159.8ppm）。取代基电负性愈大，值低场位移愈大。,CH3I中c较CH4位于更高场，是由于I原子核外周围有丰富的电子，I的引入对与其相连的碳核产生核性屏蔽作用，又称重原子效应。同一碳原子上，I取代数目增多，屏蔽作用增强。如CI4292.5ppm。,诱导效应是通过成键电子沿键轴方向传递的，随着与取代基距离的增大，该效应迅速减

16、弱,除I原子外，C、C的值均低场位移，C的值位移十几至几十ppm，C的位移值约10ppm。C的值均高场位移（27ppm），这是空间作用的影响。对于位以上的碳，诱导效应的影响可忽略不计。,(3) 立体效应： c对分子的构型十分敏感。碳核与碳核或与其它核相距几个键时，其间相互作用大大减弱。但若空间接近时，彼此会强烈影响。在Van der waals距离内紧密排列的原子或原子团会相互排斥，将核外电子云彼此推向对方核的附近，使其受到屏蔽。如CH键受到立体作用后，氢核“裸露”，而成键电子偏向碳核一边，c高场位移。,上表中位碳高场位移27ppm，这种影响称邻位交叉效应或旁位交叉效应（gauch effec

17、t），该效应在链烃、六元环系化合物中普遍存在。如下图所示：,链烃中烷基取代，C的值高场位移约2ppm；其它取代基，值高场位移可达7ppm。构象确定的六元环化合物中，取代基为起立键比为平伏键时的C的值高场位移26ppm。如：,分子间空间位阻的存在，也会导致值改变。如下列分子，共轭程度降低，羰基值低场位移。,3. 重原子效应,4. 其它影响： a.溶剂：不同溶剂测试的13C NMR谱，c改变几至十几ppm。 b.氢键：下列化合物中，氢键的形成使CO中碳核电子云密度降低，CO低场位移。,c.温度：温度的改变可使c有几个ppm的位移。当分子有构型、构象变化或有交换过程时，谱线的数目、分辨率、线型都将随

18、温度变化而发生明显变化。如吡唑40时有两条谱线，分别对应于C3、5和C4。温度降低，C4谱线基本不变，C3、5谱线呈现两条尖锐的谱线。,6.3.2 各类碳核的化学位移范围,与1H NMR的化学位移有一定的对应性。若1H的值位于高场，则与其相连的碳的值亦位于高场。如环丙烷：H0.22ppm,C约3.5ppm。 醛（CHO）：H9-10ppm，C2005ppm。但并非每种核的共振吸收都存在这种对应的关系。,表: 不同类型碳核化学位移的大致范围,1. sp3杂化碳的化学位移及经验计算, = -2.5+nA 表 一些线性和支链烷烃的13C位移参数,注：1(3), 1(4)为分别与三级碳、四级碳相连的一

19、级碳；2(3)为与三级碳相连的二级碳，依此类推。,例1 C-1=-2.5+9.11+9.422.51+(-1.1)=21.8 (21.9) C-2 =-2.5+9.13+9.4 1 + (-3.7) = 30.5 (29.7) C-3 =-2.5+9.12+9.4 2 + (-2.5) = 32.0 (31.7) C-4 =-2.5+9.11+9.412.5 2 = 11.0 (11.4),长链烷烃中，末端CH3的值在1314ppm，C2的值在2223ppm。,取代烷烃的取代参数,在原烷烃计算值的基础上加上取代参数。 例2 C-1 = 11.0 + 48 = 59.0 (60.2) C-2 =

20、 32.0 + 10 = 42.0 (41.8) C-3 = 30.5 -5 = 25.5 (24.8) C-4 = 21.8 (22.5),由表中数据可以看出，取代基（X）对位C的值影响最大。除I外，均使位的C的低场位移，位移值与取代基的电负性等因素有关。对位C的值同样低场位移，位移值随X不同变化不大。取代基对位C的值的影响与前二者相反，均高场位移，主要是-效应起作用。,1,3-丁二醇: HOCH2-CH2-CH(OH)-CH3,丁烷: 13.5 25.1 25.1 13.4 C1-OH 48 10 -5 C3-OH -5 10 48 10 计算值: 56.5 45.1 68.1 23.4

21、实测值: 60.0 40.6 66.3 23.4,L-赖氨酸: H2N-CH2-CH2-CH2-CH2-CH(NH2)-COOH,戊烷: 13.8 22.6 34.5 22.6 13.7 COOH -2 3 21 2-NH2 -5 11 29 5-NH2 29 11 -5 计算值: 42.8 33.6 22.5 36.6 63.7 实测值: 40.0 30.7 22.4 27.2 55.3,环烷烃及其衍生物,例3 C-1 = 26.6 + 43 = 69.6 (69.5) C-2 = 26.6 + 8 = 34.6 (35.5) C-3 = 26.6 - 3 = 23.6 (24.4) C-4

22、 = 26.6 - 2 = 24.6 (25.9),环烷烃为张力环时，c位于较高场。环丙烷的c位于TMS以上的高场端（3.8ppm），五元环以上的环烷烃，c都在26ppm左右，相应的杂环化合物，由于受杂原子电负性的影响，c低场位移。,计算式为Ci = 26.6 + Ai,烷基取代基的引入，使环烃的C、C的值低场位移，C的值高场位移。环戊烷的c25.3ppm；甲基环戊烷中CH3的取代使C1、C2的值低场位移9.1、9.3ppm，C3的值高场位移0.1ppm。 环已烷的26.6ppm；单取代环已烷，取代基处于直立键（a键）或平伏键（e键）时，对碳的值有不同程度的影响:,取代基使C1值位移显著，位移

23、值与取代基的电负性有关。C2、6（C）的值也低场位移，C3、5，C4（C、C）的值绝大多数高场位移。除Cl、Br、I外，取代基为e键比为a键对应碳的值更低场位移。这是由于-效应的影响。多取代环已烷的值与取代基的键型及相对位置有关。,饱和环状化物的c(ppm),2. sp2杂化碳的化学位移及经验计算,(1) 烯烃及其衍生物 双键的引入，对sp3杂化碳的值的影响并不十分显著。取代基对烯碳值的影响见表4-8(P196)， 计算式为 = 123.3+nlAl +nlAl +Sl 取代烯结构通式为： ,例1 C-1 =123.3+10.6+(-7.9)+(-1.8)+(-1.1)+(-1.1)= 122

24、.0 (122.8) C-2 = 123.3+10.6+7.2+(-1.5)+(-7.9)+(-1.1) = 130.6 (129.7),例2 C-1 = 123.3+4+(-7.9)+(-1.8)2+(-1.1)= 114.7 (116.4) C-2=123.3+10.6+7.22+9+(-1.1)+(2.3)= 158.3 (158.5),(2). 芳烃、杂芳烃及其衍生物,苯的值为128.5，取代苯以128.5为基值，经验计式为： C = 128.5 + Ai 在宽带去偶谱中，取代苯最多出现的谱峰数如下：,a.除CC、CN电子云的各向异性及Br、I的重原子效应致使c-1高场位移外，其余取代

25、基均使低场位移。 b.电负性较大的F、O、N原子使低场位移较大，邻、对位碳值高场位移也较大。 c.CO（如CHO、COR、COOH）使邻、对位碳的值略向低场位移。 d.所有取代基对间位碳的值影响较小，在0.1-1.6ppm范围内。,单取代苯环13C的化学位移增值,*在CCl4中；* *无溶剂；* * *在CDCl3中。,例1 C-1=128.5+(-15.4)+(- 1.9)= 111.3 (111.9) C-2 = 128.5 + 3.6 + 1.3 = 133.4(133.6) C-3 = 128.5 + 0.6 + 0.4 = 129.5(129.8) C-4 = 128.5 + 6.2

26、 + 3.9 = 138.6 (139.3),取代参数见表4-9(P198),对氯苯腈的13C NMR谱,(3) 羰基化合物,羰基的共振吸收峰都较弱，在谱图中极易辨识。 醛：C=O = 200 5 ppm, 酮：C=O = 210 10 ppm, 羧酸、酯、酰胺、酰氯：C=O = 160 - 185 ppm, 羰基碳原子与不饱和碳原子相连，C=O高场移动。,丙烯醛 对甲基苯甲醛,-二酮烯醇式C=O 较酮式C=O高场位移约10ppm,3. sp杂化碳的化学位移及经验计算,炔碳值为70 - 90ppm，乙炔碳的值为71.9 ppm，炔碳值的经验计算为： Ci = 71.9 + Ai 烷基取代基对炔

27、碳值的参数为： 6.9 4.8 -0.1 0.5 -5.7 2.3 1.3 0.6 炔烃的通式为： ,CH3CH2CH2CH2CC-CH3,CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3 13.7 22.7 31.7 CH3-CH2-CC-CH2-CH3 8.7 10.7 82.0,c-2=71.9+6.9-5.7+2.3+1.3+0.6=77.3（74.2） c-3=71.9+6.9+4.8-0.1+0.5-5.7=78.3（77.6）,6.3.3 各类碳化学位移的特点,1. 取代烷烃： (1) 效应与取代基电负性（诱导效应）大小有关，如卤素的取代常数随I、Br、Cl、F而增加。 (2) 取

28、代基在、位对碳去屏蔽，在位是屏蔽。 (3) 在非环烷烃中，取代基对或更远的位置影响很小。 2.环烷烃： 总的是a-X比e-X的屏蔽更强，所以a键X产生的高场位移较e键为大，其中除对本身被取代的C的影响最大外，对-C的影响也大（产生4-7（a）和0-3（e）ppm的高场位移）。,3.烯烃： (1) 在100150ppm间 (2) 末端烯的双键C的比与烷基相连的C高场位移40ppm。 (3) 双键对烯烃中的饱和C影响不大（-C，4-5ppm）。 (4) （顺式）（反式），仅1ppm左右。 (5) 双键-C的（反式）-（顺式）=5ppm左右。 (6) 共轭双烯中间的两个烯C的值接近，但比两边的大。

29、(7) 累积双烯中间的C在很低场，而两端的C却移向高场。 (8) 单烯的取代规律不适用于共轭双烯和累积双烯。 (9) Br、I由于重原子效应，使烯C的值下降，CN的影响则是磁各向异性所致。,4.芳烃： (1) 苯碳在128ppm。 (2) 取代基对C-1上的效应主要是诱导效应，对邻位来自诱导和共轭效应，而对位主要是共轭效应。 (3) 供电子基使O、P位屏蔽增加，值下降；而吸电子基使O、P位去屏蔽，值增加；对间位影响相对较小。 (4) Br、I由于重原子效应，使芳香C的值下降，CC和CN的影响则是磁各向异性所致。,5. 三键碳 (1) 值在70-90ppm间 (2) CC的存在使与其相连的、位C

30、的明显下降。 (3) 三键碳上连有电负性强的基团时，相连的三键碳的值移向低场，不相连的三键碳的值移向高场。 (4) 共轭双炔中间的C的值接近，但小于两端的C的值。 6. 羰基化合物 (1) 值在160-220ppm；醛：200+（-）5；酮：210+（-）10； 羧酸、酯、酰胺、酰卤：160-185。 (2) -C取代基数目增加，值稍移向低场；当共轭时，值移向高场。,6.4. 13C NMR的偶合及偶合常数,偶合的13C NMR谱与1H NMR谱类似，出现谱线的多重性，裂分峰的数目由偶合核的自旋量子数和核的数目决定。对于I1/2的自旋核，偶合裂分符合(n+1)规律。如丙酮分子中CH3被1H裂分

31、为四重峰（1J125.5Hz），羰基被裂分为七重峰（1JCCH=5.5Hz）。偶合常数在13C NMR谱中的应用不如1H NMR谱广泛.,1、1H与13C的偶合 （1）一键碳氢的偶合常数（1JCH） 与碳直接相连的氢对碳的偶合用1JCH表示，1JCH值较磊，在120-320Hz范围内。引起1JCH值增大有两种结构因素：即碳原子杂化轨道中S成分增大，以及碳原子与电负性取代基相连时，随着取代基的电负性增大，碳原子上的取代程度增多，1JCH值增大。,环张力的影响：1JCH与环张力有关，环张力增大，1JCH也增大。因此，1JCH还可给出环大小的信息。例如：,杂芳环：杂原子的引入，1JCH值增大，且与杂

32、原子的相对位置有关。,2）二键、三键、四键碳氢的偶合常数 2J在560Hz范围，难以估算，与碳原子的杂化轨道及取代基有关，2J值的变化趋势与1JCH相似。直链烃的3J值在0-30Hz范围。芳烃、杂芳烃的3J 515Hz，4J 0-2Hz 。,2、2H与13C的偶合 在变通化合物的13C NMR谱中，2H即重氢（D）偶合裂分来源于样品测试时使用的重氢试剂。1JCD比1JCH值小很多。1JCD同样也符合（2n+1）规律。 3、13C与13C的偶合 在天然丰度的样品中，两个13C相遇的几率极小，13C与13C的偶合可忽略不计。在富集的13C化合物的13C NMR谱中，13C与13C的偶合在谱图中出现

33、。即使在质子宽带去偶13C NMR谱中，也可能因1JCC存在而使谱图复杂化，解析困难。1JCC在30-80Hz范围。烷烃及取代烷烃1JCC约30 10 Hz，烯烃、芳烃、炔烃中不饱和碳的J值依次增大。这是因为1JCC随碳杂化轨道中S成分的增大而增大。2J、3J值一般较小，在715Hz范围。,6.5. 13C NMR谱的解析,13C NMR谱解析的一般程序: （1）由分子式计算不饱和度。 （2）分析13C NMR的质子宽带去偶谱，识别重氢剂峰，排除其干扰。 （3）由各峰的值分析sp3、sp2、sp杂化的碳各有几种，此判断应与不饱和度相符。若苯环碳或烯碳低场位移较大，说明该碳与电负性大的氧或氮原子

34、相连。由CO的值判断为醛、酮类羰基还是酸、酯、酰类羰基。 （4）由偏共振谱分析与每种化学环境不同的碳直接相连的氢原子的数目，识别伯、仲、叔、季碳，结合值，推导出可能的基团及与其相连的可能基团。若与碳直接相连的氢原子数目之和与分子中氢数目相吻合，则化合物不含OH、COOH、NH2、NH等，因这些基团的氢是不与碳直接相连的活泼氢。若推断的氢原子数目之和小于分子中的氢原子，则可能有上述基团存在。在sp2杂化碳的共振吸收峰区，由苯环碳吸收峰的数目和季碳数目，判断苯环的取代情况。,（5）综合以上分析，推导出可能的结构，进行必要的经验计算以进一步验证结构。如有必要，进行偏共振谱的偶合分析及含氟、磷化合物宽

35、带去偶谱的偶合分析。 （6）化合物结构复杂时，需其它谱（MS，1H NMR，IR，UV）配合解析，或合成模拟物分析，或采用13C NMR的某些特殊实验方法。 （7）化合物不含氟或磷，而谱峰的数目又大于分子式中碳原子的数目，可能有以下存在。 a.异构体：异构体的存在，会使谱峰数目增加。 b.常用溶剂峰：样品在处理过程中常用到溶剂，若未完全除去，在13C NMR中会产生干扰峰。 c.杂质峰：样品纯度不够，有其它组分干扰。,例1：化合物的分子式为C10H13NO2,其质子宽带去偶谱(a)及偏共振谱(b)如下图所示，试推导其结构。,解：C10H13N，UN = 10 + 1 + 1/2 13/2 =

36、5，可能有苯基， 40.9 ppm为溶剂峰，有三种sp3杂化的碳，五种sp2杂化的碳，谱峰数小于碳数目，存在对称因素。（对位取代）已知的氢原子数为12，有1个氢没连在碳原子上，（可能为NH），分子中可能有下列基团： OCH2CH3, NH, CH3, C=O, -Ph-O sp3C : 14.7 CH3-C；23.8 CH3-C； 63.3 CH2-O sp2C: 114.5： 2CH；121.0 2CH, 132.7 C；154.8 C-O； 168.2 C=O,化合物可能的结构为： 己知：sp3C 23.8 CH3-C， 计算值：在前一结构中，取代参数为37， -2.5 + 37 = 34

37、.5 后一结构中取代参数为22 -2.5 + 22 = 19.5 因此（b）为可能的结构。,例2 C14H22O4,1H NMR谱(a)，质子宽带去偶谱(c)及偏共振谱(b)推导其结构。,解：C14H22O4，UN = 14 + 1 22/2 = 4，可能有苯基，有三种sp3杂化的碳，三种sp2杂化的碳（一种为C=O，一种为CH，一种为CH2），谱峰数小于碳数目，存在对称因素。 化合物可能的结构为：,CH2CHOCOCH2（CH2）6CH2COOCHCH2,例3,试通过该未知物的质谱图（图1），红外吸收光谱（图2），核磁共振氢谱（图3），核磁共振碳谱（图4），进行综合解析，以确定其化学结构。已

38、知：由紫外可见光谱可知，未知物溶液的最大吸收波长为267.5nm。,例4. 由质谱测得未知化合物的分子式为C9H10O。,不饱和度U5 可能含有苯环,为苯环B带的 特征吸收,图1. C9H10O的质谱图,分子离 子峰M+,C6H5-OH麦氏 重排离子峰,强度最高为 CH2=CH-CH2+,77,65,51,39均为苯环的特征离子,结论： 化合物应含 C6H5-O基 丙稀基,图2. C9H10O的红外吸收光谱图,吸收峰cm-1 振动类型 归属 3030 芳氢伸缩振动 1600，1490 苯环骨架振动 C6H5- 760，690 苯环CH面外弯曲 3060 CH伸缩振动 1650 C=C伸缩振动

39、-C=CH2 990，920 C=C面外弯曲 1240，1030 C-O伸缩振动 O,图3. C9H10O的核磁共振氢谱图,1.4.4双重峰，与一个H偶合， 且高于一般 亚甲基说明 与O相连，可能是O-CH2-CH 2.5.2，5.3，5.9为三个稀氢， 可能是ABC偶合系统，可能 含有CH2=CH- 3.7.0多重峰，为O和苯环相 连的单取代苯峰形，是A2B3 高级偶合系统。,氢分布：a:b:c:d:e:f=2:1:1:1:3:2,图4. C9H10O的核磁共振碳谱图,1.g峰: (158.8)为苯环上的季碳峰。 2.b峰(114.9；2C)与 c峰(117.1； 1C)与e峰 (129.4

40、 ；2C)分别是邻、 对、间位的C的核磁共振峰。 3.d峰 (120.9 ；1C) 与f峰(120.9 ； 1C) 分别是稀基的仲碳（CH2= ） 和叔碳（=CH- ）,a峰:-CH2-,稀丙基苯醚 C6H5- O-CH2 -CH =CH2,由质谱验证：,C6H5- O-CH2 -CH =CH2,C6H5- O-CH2 -CH =CH2+,(M+ m/z 134),C6H5-OH +,C6H5 +,C7H7 +,C4H3 +,m/z 51,m/z 77,C5H5 +,C3H3+,m/z 27,m/z 94,m/z 65,m/z 39,-CH =CH2+,m/z 91,-CH2 -CH =CH2

41、+,m/z 41,例5: 从云南某著名中草药中分离得到一无色针状结晶，与茚三酮反应呈阴性，但将该化合物水解后呈阳性；其红外光谱在3300、1650cm-1处有明显吸收；其质谱显示分子离子峰为m/z 170；其核磁共振波谱数据如下，试推断其化学结构。 1H-NMR（400MHz，氘代吡啶）（ppm）： 9.25(1H,br.s), 8.98(1H,br.s), 4.35(1H, m), 4.13(1H, m), 2.67(1H, m), 1.66(3H, d, J=4.0Hz), 1.14(3H, d, J=8.0Hz), 1.07(3H, d, J=8.0Hz); 13C-NMR（100MHz

42、，氘代吡啶）（ppm）： 171.5(s), 165.5(s), 60.9(d), 51.2(d), 32.2(d), 20.9(q), 19.1(q), 17.1(q).,例6：C6H10O2 的 13C NMR 的数据 （ppm） 14.3 17.4 60.0 123.2 144.2 166.4 谱线多重性 q q t d d s,有六个数据，表明有六种 C，与分子式中 C 的数目相同，说明 C 没有对称性。,CH3CH2OCOCH=CHCH3,例7：C11H14O2 的 13C NMR 的数据 （ppm） 39.9 55.6 55.7 111.9 112.5 115.5 谱线多重性 t

43、q q d d t （ppm） 120.7 132.7 137.9 147.9 149.4 谱线多重性 d s d s s,不饱和度为4。有两个甲氧基、取代苯环、端烯存在,例8. N-(p-Hydroxyphenethyl)acetamid是从放线菌内分离得到的一个化合物。此化合物为白色结晶，该化合物在显色时可与H2SO4烘烤过后碘化铋钾显色呈现桔黄色，提示其可能为一个酰胺类的化合物。根据1H-NMR和13C-NMR以及MS可知化合物分子式为C10H13NO2。,13C和DEPT-NMR显示有10个碳原子，其中包括1个甲基碳原子，2个亚甲基和2个次甲基，但是这些与MS所给出的分子量不符合，提示

44、可能是对称结构。结合MS，可以得出有一个甲基，二个亚甲基，四个次甲基。 在13C-NMR中，高场的C 22.5表示这是甲基，由其化学位移可知，这个碳原子与羰基相连。由C 35.7，C 42.4的两个亚甲基可以知道，一个与苯环相连，另一个与氨基相连。C 116.2和C 130.7是苯环上的碳。C 116.2可知这是苯环上连接有烷基碳原子。C 130.7为连接有羟基的碳原子。根据质谱给出的分子量和13C-NMR、1H-NMR给出的信息，可以判断苯环为对位取代。,在1H-NMR中，化学位移在 1.89（3H，s）的信号，提示这是与羰基相连甲基的氢原子，化学位移在 2.67（2H，t，J7.4）的信号

45、为亚甲基的氢原子。H 3.30（2H，m）提示这可能是与氨基等相连的亚甲基氢原子。H 6.71（2H， d，J8.44）表示这是苯环上的氢原子，而H 7.02表示这是苯环上被烷基取代的邻位的氢原子，它的化学位移向低场移动所致。,例9. 某未知化合物的紫外吸收光谱：max = 298nm，log= 4.18，MS、IR、 1H NMR、 13C NMR谱图如下所示，试推断该化合物的结构。,MS,从MS图谱可知，分子离子质量为208，从M+2峰的强度可知分子内含有1个S原子。M+1峰的强度扣除S的贡献（0.8%）之后，可计算得该化合物含有11个C。由M+2峰减去C和S的贡献计算得O原子的数目为2，

46、进而求得H原子数目为12。所以分子式为C11H12O2S。UN = 6，可能有苯环。（M-91）以及m/z = 91的离子峰存在说明分子中可能含有苄基。,由IR图谱中的1690和1575cm-1以及1200cm-1附近的宽峰可知，分子中应含有,不饱和酯官能团。图中发现没有SH的振动吸收，说明S原子应与C或O原子相连。,1H NMR谱中各种H的比值为5：1：1：2：3。6、7附近的两组双峰构成AB系统，这是两个烯碳上的H，证实了IR谱,不饱和酯的论断。= 7.3的5个H应是苯环氢，说明是单取代苯。= 3.7的3个H，应是CH3O。MS图谱中存在（M-31）和（M-59）峰也支持甲酯基COOCH3

47、推断。,由13C NMR图谱信息可知分子中存在甲基、亚甲基、烯碳、苯环碳、羰基碳。 值（ppm）：166.9 羰基碳，148.8 和羰基相连的烯碳，137.2 和亚甲基相连的苯基碳，129.0、128.8、127.5 苯基碳，113.2 烯碳，51.2 甲基碳，39.4 亚甲基碳。,综上所述可以得出该化合物的几个片段：,2个一价基团和1个二价基团只有一种拼接方式，结合1H NMR图谱AB系统的偶合常数约为10Hz可知碳碳双键上的H是顺式，得出未知化合物的分子式：,例10. 化合物C14H18O4的MS,IR,1HNMR,13CNMR谱的数据如下，请推导其化学结构。 IR：2960 cm-1(s

48、);2780 cm-1(s);1750 cm-1(s)；1630 cm-1(s)；1600 cm-1(s)；1580 cm-1(s)；1510 cm-1(s)；1450 cm-1(s)(m); 1380 cm-1(s)(w) 820 cm-1(s);11001300 cm-1(s)(宽，强)。,该化合物的不饱和度UN=6 从IR分析：1750 cm-1(s)为C=O的吸收峰。 1630 cm-1(s)为C=C的吸收峰。 1600 cm-1(s)；1580 cm-1(s)；1510 cm-1(s)为苯环骨架振动。820 cm-1(s)为苯环上两个相邻氢的面外弯曲振动，可表明为对位取代。,1H N

49、MR: 1.25(3H, t); 3.6(2H, q); 3.9(3H, s); 3.8(2H, t); 4.4(2H, t); 6.4(1H, d, J = 16Hz); 6.8(2H, d, J = 7.3Hz); 7.2(2H, d, J = 7.3Hz); 7.75(1H, d, J = 16Hz).,从1H NMR分析: 1.25(3H, t)为CH3CH2 与3.6(2H, q)相关，且分析得到3.6(2H, q)应该与O相连，否则不会超过2.5。得到结构CH3CH2O 3.9(3H, s)应为CH3 且与O相连CH3O 3.8(2H, t); 4.4(2H, t)应为两个相关的氢

50、CH2CH2 化学位移值3.5ppm； 可推测与O相连。OCH2CH2O 6.4(1H, d, J = 16Hz)与7.75(1H, d, J = 16Hz)相关.表明为烯氢,耦合常数为16Hz, 表明互为反式结构,6.8(2H, d, J = 7.3Hz)与7.2(2H, d, J = 7.3Hz)相关,且为dd双峰耦合常数为7.3Hz, 表明为苯环的邻位耦合,表明苯环为对位取代,13C NMR:167.0（s）;161.5(s);144.6(d); 129.8(d); 127.2(s);115.4(d); 114.4(d); 68.5(t); 66.5(t); 63.6(t); 55.2(

51、q); 15.2(q).,从13C NMR分析: sp3C: 15.2(q)表明为CH3C; 55.2(q)表明为CH3O 68.5(t);表明为CH2O; 66.5(t) 表明为CH2O; 63.6(t) 表明为CH2O Sp2C: 114.4(d); 129.8(d); 115.4(d) 161.5(s) 表明为CH=; 167.0（s）;161.5(s); 127.2(s) 为季碳 经红外分析有羰基,则167.0（s）应为羰基.,经分析得到如下的碎片结构:,CH3CH2O- -OCH2CH2O-,CH3O,将这些碎片组合起来得到如下四个分子式:,MS: m/z = 250; 206; 1

52、78; 161; 147; 118; 103; 90; 77; 63; 45; 31.,在从质谱分析A和B是凡是具有甲酯结构的均出现M31的峰.即 结构出现 (M31)在MS谱中,没有25031的峰, 故A和B结构不对,经13C NMR和1H NMR分析,化学结构应为C 对1H NMR进行归属,对13C NMR特别峰进行归属,对IR归属 2960 cm-1(s) 为CH3的碳氢不对称伸缩振动峰; 2780 cm-1(s) 为CH3的碳氢对称伸缩振动峰; 1750 cm-1(s) 为羰基伸缩振动峰; 1630 cm-1(s) 为双键伸缩振动峰; 1600 cm-1(s)；1580 cm-1(s)

53、；1510 cm-1(s) 为苯环骨架伸缩振动峰; 1450 cm-1(s)(m); 1380 cm-1(s)(w) 为CH3的碳氢弯曲振动峰; 820 cm-1(s) 为苯环相邻的碳氢的面外弯曲振动峰; 11001300 cm-1(s)(宽，强) 为酯基的碳氧伸缩振动峰,对主要质谱荷质比峰归属,2. 某化合物只含C、H、O，其13C-NMR有：（ppm）：199.8(s), 137.1(s), 132.7(d), 128.4(2C, d), 127.9(2C, d), 40.4(t), 17.7(t), 13.8(q). 试推断其结构。,1. 由气相色谱分离得到的两个有机化合物A和B，分子式

54、均为C5H10， 其碳谱数据如下： A：13（q），17（q），26（q），118（d），132（s）ppm B：13（q），22（q），31（t），108（t），147（s）ppm 试推断A和B的结构。,3. 化合物的分子式为C5H8O2，其13CNMR图谱如下，确定该化合物的结构。,4. 某化合物的分子式为C7H12O4，有如下 碳谱数据（ppm）：166.7(s), 61.3(t), 41.6(t), 14.2(q). 氢谱数据（ppm）：1.3(6H, t), 3.4(2H,s), 4.2(4H, q). 试推导其结构.,CH2(COOEt)2,5. 某化合物的分子式为C3H7NO，有

55、如下碳谱数据（ppm）：162.4(d), 36.2(q), 31.1(q), 试推导其结构,(CH3)2NCHO,6. 某化合物的分子式为C4H7NO，有如下 碳谱数据（ppm）：179.4(s), 42.4(t), 30.3(t), 20.8(t). 氢谱数据（ppm）： 1.9-2.5(4H,m), 3.4(2H, t), 7.5(br. s). 试推导其结构.,7.某化合物的分子式为C5H4O2，有如下 碳谱数据（ppm）178.2 (d), 153.8(s), 148.7(d),121.6(d),112.9(d); IR谱在2820,2720cm-1有双峰,1700cm-1 左右有强峰.,8.化合物A C6H10O3 IR: 1720, 1745cm-1; 13C-NMR: 208(s), 172(s), 51(q), 37(t), 32(t), 27(q)ppm 经NaBH4还原得化合物B C5H8O2 IR: 1770cm-1; 1