傅献彩物理化学电子教桉课件-第五版12章化学动力学基础(二).ppt

1、2020/8/13，物理化学电子教案第12章，2020/8/13，第12章化学动力学基础(2)，12.1碰撞理论，12.2过渡理论，12.3单分子反应理论，* 12.4分子反应动态学概要12.8化学激光的介绍，12.9催化反应动力学，12.1碰撞理论，两分子的相互碰撞频率和速度硬球碰撞模型碰撞截面与反应阈能、*反应阈能与实验活化能的关系、概率因子、12.1碰撞理论认为，在反应速度理论的发展过程中，相继形成碰撞理论的该理论发生化学反应的前提条件是反应物分子的碰撞接触单纯碰撞理论是以硬球碰撞为模型，导出宏观反应速度常数的修正公式，因此也称为硬球碰撞理论。 二分子的相互碰撞频率和速度常数的推导，二分

2、子在相互作用力下，首先相互接近，接近一定的距离，分子间的斥力随着距离的减少而急速增大，分子改变原来的方向相互远离，完成了一次碰撞过程。 粒子在质量中心系统中的碰撞轨道可以示意性地表示为两个分子的一次碰撞过程、有效碰撞直径和碰撞截面、运动的a分子和b分子、两者的质量中心的投影在直径的圆截面内、可能碰撞。 称为有效碰撞直径，在数值上等于a分子和b分子的半径之和。 虚线圆的面积称为碰撞截面，在数值上相等。 a和b分子相互碰撞的频率，把a和b分子看作硬球，根据气体分子的动态理论，它们以一定的角度碰撞。 相互碰撞的频率为：相对速度为：2个a分子相互碰撞的频率为：系统中只有1个a分子时，2个a分子相互碰撞

3、的相对速度为：每次碰撞需要2个a分子，为了防止反复修正计算，碰撞频率除以2，所以2个a分子相互碰撞的频率为： 速度常数的导出这是根据单纯碰撞理论导出的速度常数修正公式，在常温常压下，碰撞频度并非每次碰撞都会有反应，因此乘以有效碰撞分数q，与Arrhenius公式对照，碰撞理论说明了经验公式中的指前因子相当于碰撞频度，所以也写作频率因子， 以上式为对数的硬球碰撞模型的碰撞截面和反应阈能，将总动能表示为重心整体运动的动能和分子相对运动的动能，将a和b设为没有结构的硬球分子，将质量分别设为和，换算质量，将运动速度分别设为和， 总动能：两个分子进行空间整体运动的动能无助于化学反应，相对动能是两个分子可

4、以相互测量的，碰撞残奥仪描述粒子碰撞激烈程度的物理量，用文字b表示，具有相对速度的b分子和a分子碰撞，在硬球碰撞图像上， 对于a和b两个球的碰撞直径和相对速度之间的夹角，通过硬球碰撞模型图像、a球重心的碰撞越激烈，迎击、迎击越激烈，不碰撞的碰撞截面、分子碰撞的相对平动能是相对平动能的连心线上的成分，是某个规定值所谓引起化学反应的临界能或阈能，引起反应的必要条件是，如果将碰撞残奥计设为某个数值，则所有碰撞都有效，的值随增加而增加，是反应截面的定义，反应截面是微观反应动力学中的基本残奥计，反应速度从微观反应截面通过数学处理求出的宏观速率常数的修正公式如果用物质的量浓度表示，则速率常数的修正公式，或

5、者如果是对同一分子的双分子反应，则反应阈能与实验活化能具有关系，根据实验活化能的定义，与t无关取对数：当温度不太高时，已知的Ea Ec将Ea替代成速率常数的校正公式，并且与Arrhenius经验公式相对，前者的公式也称为概率因子(probability factor )，概率因子又称为空间因子或方位因子。 由于简单碰撞理论采用的模型过于简单，没有考虑分子的结构和性质，所以用概率因子修正理论修正值和实验值的偏差。 在P=k (实验)/k (理论)中，速度常数的修正公式可以认为是(1)从理论修正算起分子被活性化了，但是，因为只在某个方向碰撞的分子是有效的(2)从碰撞到反应之间有能量传递过程的分子，

6、此时又和别的分子碰撞能量也有在引起反应的化学键附近有大的原子团的分子，根据空间位阻效应，该键和其他分子碰撞的机会减少等。 理论修正值与实验值偏差的原因主要有：冲突理论的优点：模型过于简单，导入概率因子，难以具体修正概率因子的值。 对Arrhenius公式中的指数项、指前因子和阈值能量提出了较为明确的物理意义，指数项相当于有效碰撞分数，指前因子a相当于碰撞频率。 说明了一些实验事实，理论修正的速度常数k的值与比较简单的反应实验值一致。 碰撞理论给我们描绘了粗糙但非常清晰的反应图像，在反应速度理论的发展中起着很大的作用，缺点：阈能还需要从实验活化能中求得，所以碰撞理论还是半经验性的。12.2由过渡态理论、势能面、过渡态理论修正反应速率常数，*活化络合物的活化能Ea、指前因子a和各热力学函数的关系、过渡态理论(transition state theory )、过渡态理论在1935年由Eyring、Evans反应物分子成为生成物分子认为中间必须经过过渡状态，形成该过渡状态必须吸收一定的活化能。 由于这种过渡状态被称为活化络合物，因此也被称为活化络合物理论。 如果用这个理论，知道分子的振动频率，质量，核间距离等的基本物性的话，能修正反应的速度常数，也称为绝对