3.绿色催化剂.ppt

1、第三章 绿色催化剂,酿酒、制醋,能加快反应速率，而本身的组成、质量和化学性质，在反应前后均不发生变化的物质叫做催化剂。 催化剂特点： 1催化剂只能实现热力学上可以发生的反应。 2催化剂只能缩短或延长到达平衡的时间，而不能改变转化率。 3催化剂具有选择性。,什么是催化剂？,Al2O3,催化剂的选择性,催化剂的特点,4、通过改变反应途径而加速反应速率 5、选择性加速几个热力学可行的化学反应中一个，和选择性地产生特别的产品。也就是催化剂能选择性地控制某一特别产品。 6、控制手性物质的选择性,不仅酶也可以作为分子机器，催化剂也可以作为分子机器. 经典的例子是用于烯烃聚合的金属环戊二烯络合物,催化剂也可

2、称为“分子机器”,Ziegler-Natta catalyst: mechnsim?,催化剂的实际应用,和催化相关的诺贝尔化学奖,1901 2008 年，有32项和催化相关的,1918 年， 合成氨工业， Haber Fritz 1931年， F-T合成 1963年， Ziegler-Natta 催化剂 1994年， 正碳离子机理 2001年， 非对称合成/手性合成 2005年，烯烃歧化反应 2008年，表面催化化学,催化的分类,1、生物催化（酶催化） 2、均/匀相催化 3、多相催化,催化剂与人的日常生活,催化技术与环境污染问题的解决,汽车尾气的催化转化,消除酸雨和化学酸雾的发生,人工消雨或降

3、雨,污染腐蚀严重的均相催化剂,水俣(y)病汞催化剂污染带给人们的沉重教训 日本（1953） 伊拉克（1972） 我国松花江流域 （20世纪60-70年代）,二、污染腐蚀严重的无机液体酸,液体催化剂共同缺点： 在工艺上难以实现连续生产，催化剂不易与原料和产物相分离。 对设备的腐蚀严重、对人身危害和产生废渣、污染环境。,1、 硫酸 2、 氢氟酸 3、 三氯化铝 强腐蚀性。常与氯化氢合用，腐蚀性进一步加重。 必须在无水条件下操作，遇水会释放3mol氯化氢。 分离难，不易循环使用，废物多。,固体酸催化剂,定义 凡能使碱性指示剂变色的固体，或凡能化学吸附碱性物质的固体。B酸和L酸分别指具有给出质子或接受

4、电子对能力的固体。,固体酸基本知识,B酸（Brnsted)或质子酸：能够给出质子的物质； L酸（Lewis）：能够结合电子对的物质。 固体超强酸：固体表面酸强度大于100硫酸的固体酸，由于100硫酸的酸强度用Hammett酸函数H0表示为-11.9，所以H0-11.9的固体酸就是固体超强酸。,固体酸,分类,固体酸的酸强度指固体表面的酸性中心使吸附的中性碱转变成为它的共轭酸的能力，用Hammett酸度函数H0表示,酸的测定,对于B酸：,对于L酸：,B和BH+分别表示中性碱（碱性指示剂）及其共轭酸的表面浓度；,B和AB分别表示中性碱分子及其表面Lewis酸中心或者 电子对受体A作用后生成AB的浓度

5、；,固体催化剂表面上的酸量（酸度），通常以单位质量固体酸中心的数目或单位表面积上酸中心的毫摩尔数（mmol/g)。酸量可以通过测定与固体酸起反应的碱量来获得。,酸的测定,固体酸测定的内容：酸量、酸强度和酸强度分布（即酸量对酸强度的分布）。,固体表面酸性的常用测定方法,新型分子筛催化剂的设计,分子筛 ( Molecular Sieve ),分子筛有时也称为沸石或沸石分子筛，它们是一类结晶型的硅铝酸盐，具有均一的孔结构而能在分子水平筛分物质。分子筛这一名字就是因此而得名。最小孔径 在 0.1mm1.0nm之 间 ，由 SiO4， A1O4构成 四面体立体网状骨架，在骨架中存在孔、通 道 、空笼 ，

6、具有大 的表面积 ，其 通式为 ：,按晶型不 同可分 成 Y型 (或 X型 )及 A型。,ZSM-5和择形分子筛,ZSM 沸石是由美国的SoconyMobil公司研究开发的一系列合成沸石,总共有数十种,其中以 ZSM-5应用最广。,X,择形催化,择形分子筛是有特殊形状选择性的分子筛,具有择形催化作用。 只有反应物、中间过渡态及产物分子的大小都与催化剂分子的尺寸相匹配时, 反应才能在催化剂孔穴或孔道中顺利进行,否则,将不能进行反应。,例子,离子交换性能,20世纪 80年代,美国成功开发出磷酸铝分子筛。这种非硅、铝骨架分子筛的开发表明,只要条件合适,非硅、铝元素也可以形成类似于硅、铝骨架分子筛结构

7、。 Al：如 B、Fe、Cr、Sb、As、Ga等所取代;,分子筛的同晶取代材料,Si可以被四价原子,如 Ge、Ti、Zr、Hf等所取代。甚至有可能 合成纯 SiO2的分子筛。 分子筛的同形替代材料对其形状选择性、活性及导入组分的浸入 都有影响。磷酸铝分子筛的特点是:热/水稳定性高,可用作载体; 骨架呈电中性,无离子交换功能;显示弱酸性,通过在骨架中引入 杂原子,可以调节其性能。,分子筛特别适用作金属或稀土金属的载体材料 这时分子筛掺杂后可形成双功能或多功能的催化剂。掺杂稀土金属后 催化剂的活性及对水蒸气和热的稳定性将会提高。适当的金属掺杂催化剂 利用其载体的形状选择性对加氢、氧化和异构化反应甚

8、为有效 对于这些双功能或三功能的催化剂 影响其催化反应的重要因素是金属的分布位置 颗粒尺寸以及金属和载体间的相互作用,金属掺杂分子筛,钛硅分子筛催化剂,Fe/ZSM-5催化剂,产率可达99%，副产物是无毒害的氮气。 旧工艺以异丙苯氧化成过氧化异丙苯，再经过酸水解成苯酚和丙酮，不但原子利用率低，而且产生大量含酚和含盐的废水。,新型催化剂材料-介孔分子筛/材料,HMS；MCM-41；SBA-15,HMS; MCM-41; SBA-15,一些分子筛催化剂的工业应用情况,烷基化油是指由一种烷烃（通常是异丁烷）和烯烃（一般是丙烯或丁烯）反应得到的C7和C8异构烷烃。目前使用的烷基化催化剂为H2SO4和H

9、F，这两种催化剂催化效果较好，但就是存在严重的腐蚀和污染问题。,固体酸代替H2SO4和HF合成烷基化油,丁烯的烷基化,丁烯的烷基化,传统方法： HF and/or H2SO4作为催化剂. 优点: 高效 缺点: HF/H2SO4 腐蚀性, 产生无机盐 HF 可以被循环, 但H2SO4 不能被循环,无腐蚀 无废物产生.,Solid acid catalyst,以分子筛为催化剂,分子筛代替三氯化铝催化剂合成异丙苯,AlCl3催化剂工艺,分子筛催化剂工艺,燕山石化公司异丙苯装置改造前后比较,开发新一代芳烃烷基化固体酸催化剂,分子筛固体酸催化剂 环境友好，但是：酸强度低，分布不均，酸中心少；因而，反应温

10、度和压力高，产品杂质增多 为克服上述缺点，下一代固体酸催化剂 杂多酸、包裹型液体酸、Nafion/SiO2复合材料、纳米分子筛复合材料、离子液体等,2、固体超强酸催化剂 以金属化合物Fe2O3、MgO、TiO2等作助催化剂， 强化SO42-阴离子，产生高于100% H2SO4酸强 度的固体超强酸。,主要又以下几类 ： (1)负载型固体超强酸 ：这是以金属氧化物作载体将液体超强酸负载起来的一类超强酸. HF-SbF3-AlF3/固体多孔材料/SbF3-Pt石墨，SbF3 - Hf/F-Al2O3，SbF3-FSO3H石墨。 (2)混合无机盐类 ： AlCl3-CaCI2，AlCl3一Ti2(SO

11、4)3，AlCl3-Fe2(SO4)3。 (3)氟代磺酸离子交换树脂(NafionH)。 (4)硫酸根离子酸性金属氧化物 ：SO42-ZrO2，SO42-/TiO2，SO42-Fe2O3等。 (5)负载金属氧化物的固体超强酸：如 ：WO3/ZtO2， MoO3/ZrO2等。,以固体超强酸作催化剂的优点: 由于是固相催化剂，故反应物和催化剂易于分离. 催化剂可反复使用. 不腐蚀反应器. 催化剂选择性高，反应条件温和. 原料利用率高，“三废”少。,固体酸代替氢氟酸合成十二烷基苯,HF催化工艺,美国环球油品（UOP）公司开发出固体酸催化剂生产十二烷基苯的新工艺：,该催化剂无毒、无腐蚀、无污染，能反复

12、再生，且生产出的产品具有更强的乳化和生物降解能力。该工艺的开发成功是具有生产过程绿色化和产品绿色化双重意义的成就。,杂多酸是由两种或两种以上无机含氧酸缩合而成的复杂多元酸的总称，杂多酸的酸根是由中心原子（或称杂原子，如P, Si，Fe, Co等，以X表示）与氧离子组成的四面体（XO4）或八面体（XO6)和多个共面、共棱、共点的，由配位原子M（或称多原子，如Mo, W, W, Nb, Ta等）与氧原子组成的八面体（MO6）配位而成。,3、杂多酸催化剂,杂多酸催化剂,杂多阴离子是由两种以上不同含氧阴离子缩合而成的聚合态阴离子（如PW12O403-);由同种含氧离子形成的聚合态阴离子称为多聚阴离子。

13、杂多酸化合物是指杂多酸（游离酸形成）及其盐类。,杂多酸固体酸催化剂的主要特点：可通过改变组成元素以调控其酸性及氧化还原性；从分子水平上看，杂多阴离子可能是复合氧化物催化剂的簇合物模型；一些杂多酸化合物表现出准液相行为，从而具有独特的催化性能。,杂多酸化合物在固态时由杂多阴离子、阳离子（质子、金属离子或鎓离子）以及结晶水或其他分子组成。聚阴离子以及其他的三维排列称为次级结构，而杂多阴离子中的排列称为初级结构。 杂多酸化合物的初级结构可用红外光谱表征，其次级结构可用X射线衍射谱图表征。从含水量不同的十二钼磷酸及其盐类的研究结果可知，在固态时杂多酸化合物的初级结构相当稳定，而它的次级结构则容易转变。

14、,初级结构与次级结构,杂多酸的 构型,4,5,Waugh 1:9,Keggin 1:12,Wells-Dawson 2:18,Dexter-Silverton 1:12,Anderson-Evans 1:6,杂多酸的结构和特性,Applied Catalysis A: General 256 (2003) 5168,由于杂多酸及其一些盐类的次级结构具有较大的柔性，极性分子如醇和胺类，容易通过取代其中的水分子或扩大聚阴离子之间的距离而进入其体相中。在某种意义上吸收上大量极性分子的杂多酸类似于一种浓溶液，其状态介于固体和液体之间。这种状态称为“准液相”。,准液相性质,杂多酸的酸催化中心的机理 (1

15、)杂多酸（盐）中的质子 (2)制备时阳离子的部分水解 (3)络合水(与金属离子)的酸式离解 (4)阳离子的Lewis酸性 (5)金属离子的还原(临氢条件下)所产生的质子 杂多酸的氧化性: (1)构成杂多酸阴离子的多原子能够不连续的获得多个电子 (2)各种金属氧键的存在(如M=O、M-O-M等)，其断裂的难易程度是决定氧化能力的关键因素,杂多酸的催化性能,目前用作催化剂的主要是分子式为HnAB12O40 xH2O具有Keggin结构的杂多酸，其酸强度是较为均一的质子酸，其酸性可以通过下列方法加以调变。 (1)改变组成元素，不同杂多酸的酸性大小顺序为: HPWHSiWHPMoHSiMo (2)改变

16、结构，不同结构杂多酸的酸性大小顺序为: KegginDawson其它结构。 (3)改变活化温度，调节结晶水含量,杂多酸的酸催化,3,杂多酸的酸催化反应,3,杂多酸催化丙烯水合的反应的机理：,杂多酸的酸催化,3,杂多化合物上的高价铁氧基催化C-H和C=H环氧化：,杂多酸的氧化催化,其他类型的绿色催化剂,光催化剂 这是一类借助光的激发而进行催化反应的催化 剂 ，如 ZnOCuOH2O2，在紫外光作用下 ，可对染料废水进行催化脱色，脱色率近 100。 TiO2光催化剂光解二氯乙酸、光解水制氢、CO2的光催化固碳都是为未来解决能源、人工光合作用的主要催化反应。,在这类电化学反应中，电极既是电化学反应的

17、 反应物场所，也是供应和接收电子的场所，故兼有催化和促进电子迁移的双重功能。通过外部电路调控电极电位，可对反应条件、反应速率进行调控。日本 EbaraResea公司已应用电极催化处理有机废水经 处理后 99的酚、酸 、烯 、酯及其它有机物都发生降解反应，也有用此法来处理含铬废水、烟气及煤中的硫分。,电极催化剂,酶催化剂可以说时一种真正的绿色催化剂 ，它 是一种能加速特殊反应的生物分子，有近乎专一的催化性能。例如可以苯为原料制乙二酸，原料苯是强 致癌物质，且整个操作过程在高温 、高压下进行，所用硝酸对设备腐蚀严重，有毒性。生产成本高，投资大。,酶催化剂,根据酶的催化性能可以将它们分为如下六大类：

18、 氧化还原酶氧化还原反应； 水解酶水解作用； 转移酶转移官能团； 异构酶异构化； 裂（合）解酶在不饱和碳上加成或消除小分子； 连接酶饱和碳的形成或裂解。,合成邻苯二酚,Traditionally:,Benzene is harmful， Too many steps， By-products (ketene hydroquinone)， SO2 is not safe chemicals,葡萄糖为原料，大肠杆菌为催化剂,Avoid the usage of toxic and harmful chemicals and sharply decrease the yield of by-prod

19、ucts.,膜催化剂是将催化剂制成膜反应器，反应物可选择性的穿越催化膜并发生反应，产物也可以选择性的穿过膜而离开反应区域。从而有效地调节反应区域内的反应物和产物的浓度 ，这也是将膜技术和催化综合的一种催化工艺。如 NOX在膜反应器中还原，反应转化率可达 100。,膜催化剂,仿生催化技术的新成就,2003年7月，由湖南大学化学化工学院博士生导师郭灿城自主研发并首创的“金属卟啉仿生催化空气氧化环己烷制备环己酮”项目通过年产800吨环己酮工业化试验。 郭灿城教授研制的烟草生物降焦剂，日前获得国家知识产权局授予的发明专利。,固体碱,固体碱：凡能使酸性指示剂变色的固体，或是凡能化学吸附酸性物质的固体。

20、B碱或质子碱：能够接受质子的物质； L碱：能够给出电子对的物质。 固体超强碱：固态的碱强度函数H_大于26时为固体超强碱。,分类,固体碱表面的碱强度为固体表面的碱性中心使其吸附的中性酸转变成它的共轭碱的能力，即固体表面向所吸附的酸给出电子对的能力。,碱性的测定,对于反应：,(BH为指示剂酸形式的浓度，而B-为其碱形式的浓度）,固体碱的碱量（碱度）通常用每单位质量或每单位表面积上碱中心的数目（毫摩尔数）来表示。 碱性测定的内容：碱强度、碱量和碱强度分布。 碱性测定方法主要有：吸附指示剂苯甲酸滴定法（表征碱量、碱强度），气体酸吸附法（表征碱量和碱强度）。,碱性的测定,设计高效安全的催化剂,总体分析

21、,1. At first, analyses: 反应的可能性和最大的平衡产率； 最优的反应条件； 可以利用的材料； 真实反应的原子经济性； 催化剂的经济性； 催化反应的经济性,为了懂得真正催化剂的可行性；,2. 几个应该考虑的催化剂设计参数 a. 活性、选择性、稳定性、耐久性、毒性等 b. 根据反应路径，寻找到催化剂和可能的起始原料，选择最优的催化剂，改进和优化反应条件 c. 证明反应可行性的实验 如果在试验中并没有证明理论的预测性，这个工艺应该重新设计,总体分析,2、设计和发展分子氧催化剂,Traditional inorganic oxidants： NaClO, NaBrO, HNO3,

22、 KHSO3, CrO3,KMnO4, KCr2O7 ,etc. The traditional inorganic oxidative can introduce a large amount of waste salts, hazardous gases and liquids heavy atoms,O2: The cleanest oxidative chemical The limitation of its reaction conditions, Often companied by other auxiliary oxidants,清洁的氧化剂及其它们的特征,H2O2,H2O2

23、 contain more than 47 percent active oxygen, and its oxidative products (water) is environmental benign chemical.,H2O2 is more expensive than O2 and O3, and can incorporate in room temperature,清洁的氧化剂及其它们的特征,(O3)： O3 is also the environmental benign chemical oxidative, and its oxidative products is o

24、xygen molecule. But the usage of O3 often require some special method and equipments.,O3 tube,transformer,清洁的氧化剂及其它们的特征,(N2O)： its oxidative products is environmental benign product (N2) the synthesis of N2O is complex and the cost of N2O is very high.,清洁的氧化剂及其它们的特征,基于反应机理设计氧化催化剂,The reaction mechan

25、ism of different reaction system, including catalysts，may vary. Hence, the requirements for catalysts should also be different. The design of catalysts should be toughly considered the reaction mechanism to meet the requirement of reaction.,3、设计新型金属络合催化剂,金属络合催化剂,Those metal-organics catalysts are widely used in homogenous catalytic reactions Chiral metal complexes have been used a