第13章 晶体与晶体结构.ppt

1、第13章晶体和晶体结构，晶体的特征，有规则的几何外形，非晶质没有一定的外形(通常是不定形)牙齿。熔点固定，而非结晶不固定。各向异性，非晶表示各向同性。13.1晶体的特征，晶体学的第一定律，17世纪中期丹麦矿物学家斯泰诺发现。对于晶体，晶体面的外观大小变化各不相同，但其晶面之间的角度相同。也就是说，任何形状的晶体，A面和B面的角度都相同，B面和C面、A面和C面之间的角度也相同。13.1晶体的特征：晶面角度保留定理，晶体内部的结构单元(原子、分子、原子团或离子)在空间中定期排列。(19Bravais、Shoenflies等，20世纪初Laue，Bragg通过X-张艺兴衍射实验证明的晶格理论，将晶体

2、中的每个结构单位(原子、分子或离子)抽象成一个点，很多点排成一行，行中每个点之间的距离相等。许多线光栅平行排列，形成平面光栅，每行之间的距离也相同。许多平面光栅平行排列，形成三维空间光栅，每个平面光栅的距离也相同。将牙齿圆点绑定在一起的是晶格(也称为空间晶格)。13.2晶体结构周期性：1。晶格理论，13.2晶体结构周期性：1。晶格理论晶胞的意义包括晶格的形式和大小、晶格节点中的微粒等。它在空间平移之间无缝地堆积，形成晶体。晶胞参数：晶胞的大小和形状可以用立方体三面长度a、b、c和bc、ca、ab组成的三个角度来描述。6个牙齿总是被称为晶胞参数。它们之间的相互关系是由晶体内部结构的对称性决定的。

3、13.2晶体结构周期性：2。晶胞和晶胞参数，根据对称，7茄子晶界，13.2晶体结构周期性：3.7茄子晶界，13.2晶体结构周期性：3.7茄子晶界6字晶界的形态也很好。他们都有三重对称轴，因此属于同一个三方晶系，立方系是(1)简单立方，(2)体心立方，(3)面心立方3茄子形式四重主晶系，(4)简单四重主(5)四重主(5)四重主牙齿Bravias于1866年在点阵对称中推出，因此也称为Bravias点形成。13.2晶体结构周期性：4.14茄子晶格，以Cu为例，面心立方体的立方体为a=b=c=0.356 nm，=90o牙齿立方体中有8个顶点角度和6个面。顶角处的一个Cu原子实际上由8个相邻的晶胞共享

4、，因此，一个晶胞平均分配1/8个，8个顶角共分配1个。面上的Cu原子由两个相邻的晶胞共享，1/2，6面共分担三个。因此，每个晶体细胞包含4个Cu原子。13.2晶体结构周期性：5。晶胞的原子数与晶胞参数及原子半径关系，原子半径R与晶胞应变长度A的关系为4r=面对角长度r=0.126 nm，如果波长照射在波长为D的晶面间距为D的晶体上，则根据入射角，可以得到强弱混合的衍射光谱。各种化合物都有特征的衍射光谱。各种晶体的原子、分子种类不同，排列方式不同，价值强化杆的规律也不同，因此可以确定晶体结构。，13.2晶体结构周期性：6。晶体的x-张艺兴衍射和Bragg方程在波长X-射线以角入晶面时，反射光的光

5、学定向有差异。如果光路差值为N，则由于光波重叠，所以出现了明亮的线。如果光路差值为n/2，则由于光波抵消而产生暗线。光波重叠出现钢丝的条件为2dsin=n (Bragg方程)，13.2晶体结构周期性：6。晶体的X-张艺兴衍射和Bragg方程，Mg(OH)2，13.2晶体结构周期性：6。晶体的X-张艺兴衍射和Bragg常见的是简单的立方体和体心立方体两种茄子累积方式。密集层堆积：原子以最紧密的方式排列，每个球周围有6个球，形成6个小缝隙。有两种茄子形式：棉心立方密合和6字密合。13.3背斜球的累积1。简单立方体堆积，整个晶体中的每个金属原子与上下左右前后6个最近的原子接触，配位数为6。晶胞中包含

6、的原子数为1。空间利用率只有52%，是金属中最不稳定的结构，只有少数金属(例如-Po)属于牙齿类型。累计13.3等直径球体2。体心立方体堆积，包含配位8，晶胞的原子数为2。晶胞的每个顶点原子不徐璐接触，而是与体对角线方向的原子接触。空间利用率为68%，碱金属Li、Na、K、Rb、Cs和部分过渡金属V、Nb、Ta、Cr、Mn、Fe等20多种金属属于体心立方晶体。13.3背斜球的累积3。面心立方体密密麻麻地堆在一起，紧贴层徐璐交错3层，4层面对1层。配位数为12，晶胞中包含的原子数为4，金属原子空间利用率为74%。Ca、Sr、Pt、Pd、Cu、Ag等约50多种金属镶嵌面芯立方体。累计13.3等直径

7、球体4。6字紧贴，2层徐璐交错，3层面向1层的方式堆积。配位数为12，晶胞中原子数为2，金属原子空间利用率为74%。Be、Mg、Sc、Ti、Zn、Cd等金属原子属于六字密接。13.3等直径球体的积累5。紧密方式的空隙和配位，13.3等直径球的累积6。几种茄子累计方法的比较，13.4晶体的基本类型和结构1。由于没有金属晶体、金属键方向性，每个金属原子周围总是尽可能多的相邻原子紧密堆积，将系统能量最小化，从而产生金属晶体内的原子，周期表中约三分之二的金属原子是配位12的紧密形式。在其他秘密累积形式中，排座位数也达8，只有极少数为6。13.4晶体的基本类型及其结构2。由于没有离子晶体、离子键方向性和

8、饱和性，离子倾向于在晶体中采取尽可能紧密的堆积形式。负离子的体积一般比正离子大小得多，因此负离子的累积形式对离子晶体的结构起主导作用。最常见的负离子积累是面心立方体、简单立方体、6字贴近等。13.4晶体的基本类型及其结构2。离子晶体，小正离子经常存在于负离子堆积的缝隙中。这些空隙的形状一般有立方体、正八面体、四面体等，空隙相对有大小差异。面深立方晶体的空隙类型，13.4晶体的基本类型和结构2。离子晶体为减少系统的能量，正离子选择的负离子间隙一般应具有尽可能高的负离子配位(相同负离子的间距大，配位数量级)，尽可能“接触”正离子和正离子(相邻正离子的原子核之间)，13.4晶体的基本类型和结构2。离

9、子晶体负离子是根据简单立方体累积阵列(CsCl型)由AB型二元离子化合物晶体组成的一般累积类型。负离子根据简单的立方体累积排列，正离子占据负离子组成的立方体缝隙，整个晶体由正负两种离子穿插排列。正负离子配位数均为8，晶胞正负离子数均为1。，13.4晶体的基本类型和结构2。离子晶体负离子的面心立方体堆积得很密，NaCl型负离子的面心立方体堆积得很密，阳离子位于八面体缝隙中，整个晶体的正负两个离子排列在一起。正负离子配位均为6，晶胞中负离子数分别为4。13.4晶体的基本类型和结构2。离子晶体AB型晶体的R/R计算。例如，NaCl型正八面体缝隙中间的正离子可以接触到6个负离子时的缝隙最小值。显然，(

10、2r 2r-) 2=(2r-) 2 (2r-) 2r/r-=0.414，13.4晶体的基本类型和结构2。离子晶体半径比率规则(用于AB型离子晶体)，13.4晶体的基本类型和结构2。离子晶体半径比规则(以AB型离子晶体为例)，离子晶体的稳定条件是，正负离子尽可能徐璐接触，配位数尽可能高，但牙齿条件受正负离子半径比的限制。也就是说，阳离子半径比r /r-是离子晶体结构测定的重要因素。对于AB型离子晶体：r /r-=0.414 0.732是NaCl型结构。R /r- 0.732，CsCl基础结构；R /r- 0.414，负离子徐璐更近，斥力增加，很容易转化为配位数低的立方体ZnS型结构。自然界的其他

11、离子晶体类型也很多：AB型晶体有6字ZnS型。AB2型有CaF2型、金红石型等。ABX3类型包括CaTiO3(钙钛矿)、CaCO3(方解石)等。AB2X4英寸包括mgal 2o 4(speenel)、mgfe2o 4(ban speenel)等。13.4决定的基本类型和结构3。分子晶体，气相和液相中的分子可以降低温度，凝聚时聚集成一个分子间作用力，形成分子晶体。分子晶体的特点是分子在晶体中排列整齐，而分子通过弱分子间作用力或氢键之间聚集在一起。13.4决定的基本类型和结构3。由于没有分子晶体、分子间作用力方向性和饱和性，即使是接近球形和球形的分子，通常也能以最多12位数的最密集堆积方式形成分子

12、晶体，从而降低能量。例如：单原子惰性气体表面中心或六字高密度堆积结构；氢分子晶体六角形高密度堆积结构；HCl、HBr、HI面中心立方密度积累结构；H2S、CH4面部心脏立方密度积累结构；C60棉芯立方密接结构。13.4晶体的基本类型和结构3。分子晶体，直线共价分子堆成分子晶体时，存在分子取向问题，比球形分子不紧密。例如，在CO2分子晶体中，CO2分子看起来在立方心的每个节点上，但只有立方体8个顶点角上的分子方向相同，其余的分子方向不同，因此实际上属于简单立方体，而不是面心立方体。13.4决定的基本类型和结构3。分子晶体，在冰结构中，O的配位数为4，每个O原子周围有4个H原子。其中两个是共价键，

13、另外两个是氢键键。这就形成了有很多孔的结构，冰的密度比水小，冰可以浮在水面上。13.4决定的基本类型和结构3。分子晶体，有机化合物晶体大部分是分子晶体，其积累根据分子的形状和大小比较复杂。蛋白质和核酸也可以培养晶体。分子晶体的熔点和沸点都很低，硬度小，不导电，是绝缘体。金属晶体、离子晶体、分子晶体通过没有方向性和饱和性的金属键、离子键、分子间作用力等将质点聚集在一起，为了稳定晶体，各种质点一般都紧密排列，有很大的配位数。13.4晶体的基本类型及其结构4。共价晶体，共价晶体的晶格质点是中性原子，原子和原子在共价键之间结合，构成由“无限”数原子组成的大分子。整个晶体是一个巨大的分子。钻石的碳配位数

14、为4，空间利用率为34%。钻石是自然界硬度最大的固体。13.4晶体的基本类型及其结构4。共价晶体，石英(SiO2)结构中，Si和O结合成共价键组合。每个Si原子周围有4个O原子排列成以Si为中心的正四面体，许多Si-O四面体通过O原子徐璐连接，形成巨大的分子。13.4决定的基本类型和结构4。共价晶体，共价晶体的主要特征：原子间不再有致密的积累，与金属晶体相比，空间利用率低得多(例如钻石的空间利用率为34，配位数为4)。原子有方向性和饱和性的共价键，特别是键形成能力强的杂化轨道重叠，形成接近400 kJmol1的键能(400KJMOL1)。共价晶体是低配位、低密度结构，但晶体中的原子通过强共价键

15、连接，熔点高，硬度大。这种晶体不含离子和自由电子，一般没有导电性。碳和同族Ge和Si晶体也是立方晶系，具有金刚石结构。但是，他们的分子轨道能量间距比钻石小得多，导电性介于绝缘体和金属之间，是半导体。13.4晶体的基本类型及其结构5。几种茄子晶体类型之间的比较，13.5化学键结合型和晶体型的变异1。结合型和晶型的变化，黑连接体既有共价键性，又有金属键性，层间结合依赖分子间作用力。所以它是非常典型的混合单质晶体。13.5化学键结合型和晶体型的变异1。耦合型和晶型的变化在多个晶体原子之间存在一系列过渡耦合型，形成一系列过渡晶型。下表中三角形的底边表示第三个周期中每个元素左侧到右侧的单质键和结晶变化。

16、除了三个顶点外，其他化合物和单质晶体含有一定程度不同的键形成分，是依次变化的果形键形。13.5化学键结合型和晶体型的变异1。结合型和晶型的变化，周期表左边大片金属断裂都是典型的金属晶体。周期表右上角的非金属单体是典型的双原子分子晶体，还包括稀有气体单原子分子晶体。表格的阴影区域单体的晶型比较复杂，其结构除了骨架型金刚石型典型的原子晶体外，还有环、链、层，其晶体结合型显然处于切换状态。13.5化学键结合型和晶体型的变异1。耦合型和晶型的变化、单质晶体耦合型变化的根本原因在于周期表中各元素原子电子结构和性质的差异。金属原子电离能牙齿低，电子容易离开域，脱离域电子能在更大的范围内活动，形成金属键。在周期表中，从左到右，由于原子电负性的增加，电子核的束缚力逐渐增大，电子的可逆性质增加，两个原子共享电子，转换成共价键形成。元素单体也从共价大分子转化为共价分子。13.5化学键结合型和晶体型的变异2。离子极化对晶体结构影响的影响，离子键理想情况是离子的电子云分布是球形对称的。实际上，离子