海水分析化学_第八章海水中营养元素的测定.ppt

1、海水分析化学,Chemistry of Seawater Analysis,第八章 海水中营养元素的测定,海 海,水 水,分 分,析 析,化 化,学 学,8-2 海水中硅酸盐的测定,一、海水中的硅酸盐,存在形式：,海水pH 条件下，主要以硅酸分子（SiO2H2O）形式存在,还有一部分聚合态（xSiO2yH2O），因为聚合程度不等，所以分,散在海水中的多硅酸的颗粒大小不同,通常将海水中单分子和低聚合度的硅酸极其离子称为溶解无机硅,形态：,溶解态,颗粒态：聚合度大的胶体态，粘土矿物及含硅的生物碎屑等,含量：,海洋溶解态硅酸盐的平均浓度约为1 mg/dm3,含量变化很大：,表层水或浅海区为痕量，太平

2、洋深层水中可达4 mg/dm3左右,悬浮颗粒硅的浓度约为2 mg/dm3,海水中的硅是远远不饱和的（溶解度约50 mg/dm3）,海 海,水 水,分 分,析 析,化 化,学 学,8-2 海水中硅酸盐的测定,海水中硅酸盐含量随季节而变化，其浓度 可相差百倍左右,在硅藻类浮游植物繁盛季节，硅酸盐浓度大幅 度低，某些海区甚至小于0.01 mg/dm3,浮游植物死亡后，碎屑逐渐下沉、分解，硅酸 盐浓度逐渐增大,硅的重新溶解过程多在下层海水中进行，所以 硅酸盐在海水中的浓度一般随着深度而增大， 底层水可高达30 mg/dm3以上,冬季可溶性硅酸盐的浓度比夏季高出许多倍 部分硅随着生物尸体一起沉积到海底而

3、永久地 退出循环硅质软泥,海 海,水 水,分 分,析 析,学 学,8-2 海水中硅酸盐的测定 硅是海洋生物所必须的营养元素之一 主要为硅藻吸收 浮游植物又是海洋生物的天然饵料 故硅酸盐含量能直接和间接影响海洋生物繁殖和生长 海水中硅酸盐主要来源于江河流入、底质溶解等,化 化,测定： 硅钼黄或硅钼蓝法 测定的仅是单分子或低聚合度的硅酸盐（聚合度不大 于2），只有此部分硅易被硅藻吸收活性硅,海 海,水 水,分 分,析 析,化 化,学 学,8-2 海水中硅酸盐的测定,二、海水中溶解无机硅酸盐的测定方法,重量法,海水样品 铝离子 氨水 氢氧化铝沉淀 可将海水硅酸盐共沉淀富集,分离沉淀， 盐酸 析出硅

4、脱水 重量 法测定硅含量,操作繁杂，不宜海上分析，对低浓度硅准确度 较差,随着比色法的出现，重量法已不再使用,目前广泛使用硅钼黄法、硅钼蓝法,海 海,水 水,分 分,析 析,化 化,学 学,二、海水中硅酸盐测定方法,1. 硅钼黄法 1) 方法原理,硅酸盐在酸性条件下和钼酸铵反应形成硅钼杂多酸络合物 (硅钼黄, H2Si(Mo3O10)4）。其吸光度与浓度成正比。 硅钼黄杂多酸，Si:Mo=1:12，较强的四元酸，不稳定,遇碱分解为相应的硅酸盐和钼酸盐，在水中也易发生水解 防止分解：加入过量组成杂多酸的成分，或者使溶液呈酸性。 形态：型和型，用钼黄法形成型硅钼杂多酸，稳定性差 需加入过量钼酸盐并

5、使溶液成酸性,但钼酸盐究竟过量多少？溶液酸度多大才合适？,溶液酸度、钼酸试剂用量均影响硅钼酸的形成 温度、放置时间、盐度及干扰离子等也均有影响 以上研究仅限于经验性,海 海,水 水,分 分,析 析,化 化,学 学,二、海水中硅酸盐测定方法,2) 影响因素,pH值,酸度太高，反应速度太慢，甚至不形成硅钼酸；反 之，则反应不完全。,原因：强酸性下硅酸易聚合为多硅酸，反应慢。,只有在pH值约等于2时聚合度最小。,两种同分异构体(和型)化学式相同，均为黄色。其 中，型在pH 3.5-4.5时形成，非常稳定，而型在pH,0.8-2.0时形成，稳定性差，放置时逐渐转变为型， 吸光度降低（p131图56）,

6、pH0.9-1.2有利于硅钼酸的形成。灵敏度较高，盐 效应最小。（p132图57）,海 海,水 水,分 分,析 析,化 化,学 学,二、海水中硅酸盐测定方法,钼酸铵浓度,钼酸铵浓度为0.2%-0.4%时，形成硅钼酸 的pH范围也不同。,0.4%时，酸度范围 0.070.28N,0.2%时，酸度范围0.07N-0.13N, 变窄。（p132 图58）,目前各国采用的试剂浓度均维持如下：,H2SO4(M) : (NH4)2MoO4(%) 0.15-0.2,H+ ：Mo 0.3-0.4,加试剂顺序对测定也有影响,A,海 海,水 水,分 分,析 析,化 化,学 学,二、海水中硅酸盐测定方法,温度及显色

7、时间,6-22之间黄色强度变化不大,稳定时间 3min2小时,多在显色后10分钟进行比色,盐误差 V,大量电解质加速型硅钼酸转变为型，存在盐度误差 盐误校正系数：于蒸馏水和无硅海水中加入不同浓度 硅标准溶液进行测定，两条标准曲线的斜率之比即为 盐误校正系数。结果乘以盐误校正系数即为样品中硅 酸盐的真正含量。,可用人工海水制备标准曲线，直接求出样品中硅酸盐,的含量,海 海,水 水,分 分,析 析,化 化,学 学,二、海水中硅酸盐测定方法,3) 测定步骤,标准：人工海水配制， H2SO4防聚合 混合试剂：1份1:4 H2SO4 2份10%钼酸铵,工作曲线:,人工海水 不同含量硅标准 50cm3，,

8、 3 cm3混合试剂, 混匀 15min（400nm）测定,水样: 50cm3水样 3cm3混合试剂 空白校正:,试剂空白、浊度校正、液槽校正,4） 讨论,操作简单快速，适于海上批量分析 灵敏度不高（检出限为0.1mg/dm3） 高浓度时（70mol/dm3）微带绿色,海 海,水 水,分 分,析 析,化 化,学 学,二、海水中硅酸盐测定方法 2. 硅钼蓝法 1)方法原理 海水中硅酸盐与酸性钼酸铵反应形成硅钼黄杂多酸，在适 宜条件下可被米吐尔和亚硫酸盐的酸性混合试剂还原为硅 钼蓝。最大吸收波长810nm 酸性钼酸铵 混合试剂： 米吐尔-Na2SO3 100 cm3 草酸 60 cm3,1:3 H

9、2SO4 120 cm3 标准：, 300 cm3,人工海水 4d 1:3 H2SO4 贮备标准 人工海水稀释,海 海,水 水,分 分,析 析,化 化,学 学,硅钼蓝法, 工作曲线 3cm3 酸性钼酸铵 Si标准 人工海水 稀释至 25 cm3,E E2, 15cm3混合试剂 蒸馏水稀释至50cm3 混合均匀 显色3小时，比色,E1,V1,V2,V,F =,V2 V1 E2 E1, C使 ,1000 V水样,换试剂、硅标准溶液，均应重新做工作曲线！,海 海,水 水,分 分,析 析,化 化,学 学,硅钼蓝法 样品, 3cm3 酸性钼酸铵 海水样品至 25 cm3 15cm3混合试剂 蒸馏水稀释至

10、50cm3 混合均匀 显色3小时，比色,E = E 测 - E 浊 - E b C 样E F,海 海,水 水,分 分,析 析,化 化,学 学,硅钼蓝法,2） 方法讨论,酸度和钼酸铵浓度：,浓度过高的钼酸铵可能被还原剂所还原，故加入还原剂,之前应加入硫酸提高酸度,但高酸度下硅钼黄不稳定，故将硫酸和米吐尔亚硫酸,钠一块加入,还原剂用量：,米吐尔用量太低，反应速度慢,50cm3样品中加0.5cm3 2%米吐尔，还原时间12小时 米吐尔用量增加10倍（5cm3），时间缩短为3小时,加入亚硫酸钠，可提高还原效率,海 海,水 水,分 分,析 析,化 化,学 学,硅钼蓝法,干扰元素：,磷、砷等元素干扰，加入

11、10%草酸可消除。 但草酸溶液中硅钼酸络合物稳定性差，草酸和 米吐尔亚硫酸钠同时加入,缺氧水H2S：能将硅钼酸部分还原(绿色)。,若H2S含量高时，可稀释或用溴水氧化,氟化物: 高于50mg/dm3时干扰，用硼酸络合 铁、铜、钴、镍等微量金属，高浓度时本身颜,色干扰，采用参比扣除,海 海,水 水,分 分,析 析,化 化,学 学,硅钼蓝法,盐误差,同样存在盐误差,盐误差与海水氯度成线性关系：,A = A0 (1 + 0.00578 Cl ),A0：800nm处吸光度 Cl：海水氯度 A：经盐误,差校正后吸光度,温度影响:,以米吐尔亚硫酸盐还原硅钼酸时，温度升高 使硅钼酸催化分解，一般每升高10，

12、消光值 约降低3%。,海 海,水 水,分 分,析 析,化 化,学 学,三、总硅的测定,天然水中的硅：活性硅酸盐，悬浮无机硅和悬浮 有机硅,碱性过硫酸钾氧化分解有机硅及颗粒硅 样品分析：,取适量海水样品于聚四氟乙烯烧杯中 塑料移液管加入碱性过硫酸钾 加热煮沸，浓缩至5毫升左右 冷却，蒸馏水淋洗杯壁,加入二硝基苯酚指示剂（pH4黄色） 滴加稀硫酸中和,溶液由黄色变为无色时，再加入5毫升硫酸 转移于50毫升比色管中，蒸馏水稀释 硅钼黄或硅钼蓝法测定。,海 海,水 水,分 分,析 析,化 化,学 学,8-2 海水中硅酸盐的测定,四、取样和贮存,测定硅酸盐的水样不能与玻璃容器接触,直接将样品转入塑料（聚

13、乙烯）瓶中,贮存,加酸或HgCl2抑制生物活动，置于暗处,深度冷冻？,所有试剂均应用无硅蒸馏水配制，塑料瓶 保存。,？,个人道德素养,做好個人道德素養；不要因為貪小便宜，貪一時方便而不顧道德品行丟失把人格尊嚴都降低了。,因為一個人把道德品質丟失了，再想建立起來將是萬分的困難。,所以每個人都應該尊首道德底線，不應敗壞基本道德品質。,以下是公司裡面出現的不好的現象： 1、厕所紙巾偷到宿舍去用 2、車間應急藥箱裡面的藥偷走 （偷盜行為可恥）,以下是公司裡面出現的不好的現象： 1、公共场所随意扔垃圾 2、電視房垃圾亂丟,以下是公司裡面出現的不好的現象： 恶意损坏公共财物,以下是公司裡面出現的不好的現象： 吃饭不要浪废食物,道德與生活,從字義看兩者的意義與差別: 1、倫理的意義: 倫類別、關係；理紋理、道理。 倫理人類社會裡種種身分間合理的關係，行為分際(做人要守本分)。(哪些人際關係、身分) 2、道德的意義: 道道路、道理；德獲得。 道德走人走的道路，便可獲得人的待遇。(不走捷徑、不誤入歧途尊嚴、榮譽)人道 (ps.如何批評一