有机含氮化合物.ppt

1、有机含氮化合物,prontosil,第一节、硝基化合物 第二节、有机胺 第三节、季铵碱和季铵盐 第四节、重氮和叠氮化合物,第一节 硝基化合物,烃分子中氢原子被硝基取代后的化合物为硝基化合物 (nitro compound) 本节主要讨论芳香硝基化合物,化学反应,（一） 对苯环的影响 复习：苯环上的重要反应类型亲电取代,一般认为苯环不易发生亲核反应，因为亲核进攻的根源来源于带电正性的部分被进攻。而苯环是一个典型的富含电子的结构，接受亲核进攻的能力极弱。,该情况在苯环上存在硝基时发生了改变,硝基吸电子增强了亲核加成能力,（二）影响酚的酸性,（三）芳环上硝基的还原反应 酸性条件传统方法,三废太多，有

2、待改善，目前多用催化氢化,特别适用于酸敏感的物质,选择性还原 SnCl2不影响醛基,硫化物（Na2Sx、NH4HS、(NH4)2S或(NH4)2Sx可以在多个硝基中选择性还原一个,还原位置不可预测，需要进行结构测定。,中性或者弱酸性条件,碱性介质双分子还原,偶氮苯,氢化偶氮苯,联苯胺重排(benzidine rearrangement),联苯胺重排时，新键一般位于致活基团的邻对位,第二节 胺类,胺类是指氨分子中的氢原子被烃基取代而生成的一系列衍生物。 例如: RNH2、R2NH 、R3N 分类：,伯胺,仲胺,叔胺,胺的伯仲叔看氮，而醇的伯仲叔看碳,一 命名,简单胺： 以俗名或者某胺的N取代衍生

3、物命名,二甲（基）胺,三乙胺,N,N-二甲基苯胺,复杂胺： 氨基作为取代基，化合物用对应烃的衍生物命名：,2-甲基-4-氨基戊烷,3-甲基-2-(N,N-二乙氨基)己烷,二 Structures,三 化学性质,（一） 碱性 和酸反应：,胺的水溶液呈碱性：,脂肪胺的碱性: (比氨强),水 中: (CH3)2NH CH3NH2 (CH3)3N NH3 2 1 3,气态下: (CH3)3N (CH3)2NH CH3NH2 NH3 3 2 1,水中碱性顺序与气态不一致主要是受到溶剂化效应以及空间效应等的影响，为了讨论方便，以后比较碱性一般不考虑水溶液只考虑气态或有机溶剂下的情况。,芳香胺的碱性: (比

4、氨弱),e,s,e,比较芳香胺碱性时和讨论酚酸性类似，取代基 在对位时既要考虑诱导，也要考虑共轭 在间位时候只考虑诱导不考虑共轭 邻位不要求掌握 总的说来，碱性按大类排列,季铵碱脂肪胺氨芳香胺,较难反应,比较各组化合物的碱性，按碱性由强到弱排序,1、苯胺、甲胺、三苯胺、N-甲基苯胺,2、丙胺、2-氨基-1-丙醇、3-氨基-1-丙醇,4、苯胺、对氯苯胺、对硝基苯胺、对溴苯胺、 对甲氧基苯胺、2，4-二硝基苯胺,3、丙胺、3-氯丙胺、1-氯丙胺、2-氯丙胺, , , , ,（二）烃化,（三）酰化/磺酰化 1.用于氨基的保护 2.叔胺无法酰化，可用于叔胺的分离,磺胺化和Hinsberg反应,对甲苯磺

5、酰氯（TsCl）,Hinsberg反应,固体,固体,碱溶,（四）和亚硝酸反应 1. 脂肪胺的反应,脂肪伯胺：强酸+亚硝酸，定量放出氮气，可用作氨基（-NH2）的定量测定。,脂肪重氮盐是一种极不稳定的化合物，一般认为生成即分解，不可用于制备,脂肪仲胺：生成N-亚硝基胺（致癌）,可被水解，用于提纯,脂肪叔胺，只成盐,2. 芳香胺的反应 芳香伯胺生成较为稳定的重氮盐,芳香重氮盐,酚,芳卤烃,苯,芳香腈,芳香仲胺生成N-亚硝基胺（致癌）,芳香叔胺苯环上的亚硝化反应,多为有色晶体，可以用于鉴别,翠绿色,（五）氧化 脂肪族伯胺和仲胺的氧化没有实际意义，叔胺氧化生成氧化胺（不作要求）。 芳胺易被氧化。在制备

6、苯胺衍生物时经常要采用酰胺化的方式保护氨基,（六）芳环上的取代 复习,1 卤代,白色沉淀,邻对位产物只能用酰基化降活性的方法得到,2 硝化 酸性条件会导致硝基质子化，改变定位能力,3 磺化,直接成盐磺化也是得到间位产物,硫酸盐的脱水重排得到对位产物 也可以用酰胺化的方法得到对位产物,4 F-C反应 产率较低，一般不直接F-C反应。,叔胺可以直接反应,制备方法,（一）氨或胺烃基化,氨必须大大过量，否则氮上会发生多烷化,芳香卤代烃的卤素很难被氨(或胺)取代，但当卤素的邻、对位有强的吸电子基团(如硝基等)存在时，可使反应变得容易得多。,（二）各种含氮化合物的还原 （三）还原胺化 reductive

7、amination,过程？ 烯胺或亚胺的还原,（五）Hofmann降解 （六）Gabriel synthesize,水解法目前被肼解法替代,反应涉及亲核取代SN2反应 ，产物构型翻转,Ts-对甲苯磺酸基,第三节 季铵碱和季铵盐,一 季铵盐 命名 同无机盐命名，阴离子在前，阳离子在后,溴化四甲基铵,制备：叔胺与卤代烷反应，生成季铵盐。 性质：季铵盐是白色晶体，可溶于水，不溶于非极性有机溶剂。 用途：用作抗 静电剂、柔软剂 、相转移催化剂(C18H32)2N(CH3)2+Cl- ，衣物柔顺剂；氯化双甲基双十八烷基铵是常用的抗静电、柔软剂；溴化二甲基苄基十二烷基铵是常用的消毒剂（新洁尔灭）；作相转移

8、催化剂。,相转移催化剂催化反应机理,常用的相转移催化剂季磷盐、季铵盐和冠醚,二 季铵碱,氢氧化二甲基二乙基铵,制备：,性质: Hofmann 消除,主要从含氢较多的-C上脱去氢原子,产物能共轭的优先共轭：,机理是反式共平面消去，形成- 位双键。 无论是从位阻还是从几率上看， H越多对消去越有利,Exhaustive methylation ：,应用彻底甲基化+ Hofmann 消除测定胺的结构,练习：写出下列季铵碱按霍夫曼消除的主要产物,CH3CH2CH2CH=CH2,推测,？,彻底甲基化,例题：某胺与过量的碘甲烷作用，然后用湿的氧化银处理、加热分解得三甲胺和3-甲基-1-丁烯；推测原来胺可能

9、的构造式。（1mol胺可消耗3mol碘甲烷）,思路：,或胺的分子式,第四节 重氮化合物和偶氮化合物,一 命名 重氮和偶氮化合物分子中都含有氮氮重键（N2）官能团。其中N2基团的一端与烃基相连，另一端与非碳原子相连的化合物，叫做重氮化合物。例如：,氯化重氮苯(重氮苯盐酸盐),苯重氮氨基苯 氢氧化重氮苯,双键的氮-氮两端都和碳原子相连的称为偶氮化合物,甲基偶氮苯,对二甲氨基偶氮苯,复习 重氮化反应 芳伯胺与亚硝酸在低温、强酸溶液中作用生成重氮盐的反应叫做重氮化反应。,二 重氮盐的性质及其在合成中的应用,（一）取代反应 （二）偶联反应,（一）取代反应 1.被羟基取代,芳基正离子易受亲核进攻，为了避免

10、得到竞争性质的卤代产物，要用亲核性弱的硫酸盐制备重氮盐,2 被 I、F 取代,Schiemann(希门)反应,3 Cl、Br、CN代Sandmeyer反应,Gatterman(盖特曼)对此反应进行了改进,Sandmeyer反应注意的是： 被Cl和Br取代时需用HCl和HBr制备重氮盐而被CN取代时需用H2SO4制备重氮盐 以减少副产物的生成,4.被氢原子取代,5. 合成上的应用,1),2),“占位定位除去”,“占位定位除去”,磺化碱熔法来 制备的酚类？,用途：制备某些不能用芳磺酸盐碱熔法来制备的酚类！,步骤：硝化，还原，重氮化，取代。,制备某些不易或不能用卤代法得到的芳卤。,能否用苯环定 位规律制备？,还原 引溴 重氮化 碘代,分析,分析,H2N-,硝化 还原 引溴 重氮化 HBF4 加热,注意：,HBr/CuBr,HCl/CuCl,Cl,KI/,I,HBF4/,F,KCN/CuCN,CN,COOH,以苯为原料合成！,（二）偶联反应,在一定的条件下，重氮盐与酚或芳胺等被高度致活的苯环反应生成偶氮化合物，这个反应称为偶联反应。,1 与芳胺的偶联反应通常在弱酸或中性介质（pH为57）中进行 。,2 与酚类的偶联反应通常在弱碱性介质（pH810）中进行,其他一些重要概念 1 偶氮化合