高聚物的结构.ppt

1、第四章高聚物的结构第1题,解答： 高聚物的结构主要以下分为三个层次：,高聚物的结构,一次结构（高分子链结构）,二次结构（高分子链形态）,三次结构（高分子聚集态）,第四章高聚物的结构第2题,解答： 因为高分子链结构是决定高聚物基本性质的主要因素。各种高聚物由于链结 构不同，其性质差异很大。 而高聚物聚集态结构取决于成型加工的过程，它是决 定高聚物制品使用性能的主要因素。 所以，研究高聚物结构的目的在于了解高分子内和高分子间相互作用力的本 质，从而了解高分子运动，并建立高分子结构与性能的联系。结构是分子运动的 基础，分子运动是分子内和分子间相互作用的表现。掌握了结构与性能的关系， 对于合成具有指定

2、性能的高聚物与成型加工具有重要的意义。,第四章高聚物的结构第3题,解答： （1）造成高分子链具有柔性的主要原因 柔性是指大分子有改变分子链形态的能力。造成的原因是由单键(键)的内 旋转造成。 （2）影响柔性的因素 内因： 主链结构 主链结构对高分子链的柔性起决定性作用。如果主链全部由单键组成，由于 链上每个键都能够内旋转，所以柔性很大。规律：键角，键长，旋转内阻则 柔性。 主链中如含有苯环结构，则因苯环不能内旋转，所以这类高分子的柔性下降， 刚性增加，耐高温性能优良。 主链中含有双键的大分子分两种情况，一种是双键是孤立存在的，虽然双链 本身不能旋转，但由于它的存在使非键合原子间的距离增大，进而

3、使它们之间的 排斥力减弱，内旋转容易。,第四章高聚物的结构第3题,续解： 另一种是共轭双键 CCCC n 的高分子，因其电子云相互交盖形成大 键，没有轴对称性，分子不能内旋转，刚性很大，耐热性能优良，但脆性也大。 取代基 取代基极性大小决定着分子内的吸引力和势垒，也决定分子间力的大小。取 代基极性越小，作用力也越小，势垒越小，分子容易内旋，因此分子链柔性好。 取代基的数量少，则在链上的间隔距离较远，它们之间的作用力及空间位阻 的影响也降低，内旋转比较容易，柔性较好。 取代基的体积大小决定着位阻的大小，如聚苯乙烯分子中苯基的极性虽小， 但因其体积大，位阻大，所以内旋势垒大，不容易内旋。 当取代基

4、为长链脂肪烃时，由于支链本身也能内旋，同时支链增加了大分子 间的距离，使分子间的吸引力减小，从而使高聚物柔性增加。 取代基的位置对分子链的柔性也有一定影响，同一碳原子上连有两个不相同 的取代基时，因对称性不好，难于内旋，分子链的柔性降低。同一碳原子上连有 两个相同的取代基时，因对称性好，易于内旋，分子链的柔性增加。,第四章高聚物的结构第3题,续解： 交联对柔性有很大的影响。交联度低时，交联点的距离大于链段的长度则保 持柔性。交联度高时交联点的距离小于链段的长度，则无柔性。 主链结构、取代基和交联等因素是决定大分子链柔性的内因。高聚物的许多 物理机械性能如耐热性、高弹性、机械强度等则是分子的柔性

5、和分子间力的综 合影响结果。 外因： 环境温度则是使大分子内旋而表现出柔性的的外因。对同一高分子链而言， 柔性大小随外界温度而变。高温时，热运动能量大，内旋自由，链段短，构象多， 柔性大。低温时，热运动能量小，内旋难，链段长，构象少，柔性小。,第四章高聚物的结构第4题,解答： 高分子热运动的形式与低分子一样，好有位移、转动、和振动三种形式。但 在能量不足以破坏次价键时，原子间的共价键和次价键都有振动，如小侧基的摇 摆或颤动等，但此振动变化只在平衡距离附近，不足以影响结构的稳定。分子发 生转动及位移是更大的变化，这种变化在高分子中比较复杂，因高分子链很长， 以及运动单元相互牵制等原因，使这些运动

6、比较难于发生。尽管如此，高分子链 仍有曲柄运动、链段运动、整个大分子运动等几种特殊运动形式。 一般高分子热运动的形式具有链段运动和大分子运动的双重性。,第四章高聚物的结构第5题,解答： 聚集态是动力学概念，是根据力学特征与分子热运动特征来划分的。一般低 分子物质可以三种聚集态存在，即气态、液态和因态。气体中，分子间距离大， 彼此吸引能小，内磨擦可以忽略，分子能够自由振动、转动和位移运动，表现出 能流动、扩散、没有固定的体积和形状，密度小、能压缩等性质。固体中，分子 和原子堆砌紧密，彼此距离小，吸引能大，分子不能自由转动和移动，只能以每 秒10131014次/秒的频率绕平衡中心振动，因此表现出不

7、能流动，不能扩散，有 固定的体积和形状，难以压缩，具有硬度等特性。液相介于气体与固体之间，分 子堆砌也相当紧密，难以压缩，分子间作用能与热运动能同数量级，有内磨擦， 但分子能转动和移动，表现出有一定的体积而无固定形状，能够流动和扩散。加 热或冷却时，这三种物理聚集态可以互相转变。 相态是热力学概念。根据热力学和结构学的特征，低分子物质可以有气相、 液相和晶相。相态是决定于自由能、温度、压力、体积等热力学参量，从一相转 变到另一相，热力学函数应当有突跃变化。相的区别主要根据,第四章高聚物的结构第5题,续解： 结构学来判断。气相分子的排列是完全无序的。液相分子排列是近程有序，远程 无序。晶相存在一

8、定对称性的远程有序，分子排列是三维规则排列，有一定的晶 格。 根据上面所述，聚集态和相态是两种不同的概念。气相和气态是一致的。液 态肯定是液相，但液相不一定是液态。晶相是固态，但固态却有晶相与非晶相之 分，玻璃就是非晶相的固体。非晶相固态（无定形或玻璃态）属于液相。 高聚物由于分子链很长，分子间总的吸引能很大，要使它们气化，需要供给 的能量太大，即需要很高的温度，它远远超过大分子链断裂的温度，所以高聚物 不存在气态，都是以固态和液态存在。,第四章高聚物的结构第6题,解答：,第四章高聚物的结构第7题,解答： 影响高聚物结晶的因素有内因和外因。内因包括高分子链的化学结构、相对 分子质量、分子链形状

9、等；外因包括温度、压力、杂质等。 内因： 高分子链的化学结构越简单，链节的对称性越高，取代基越小，分子链就越 柔顺，也就越容易结晶。 高分子链的规整性越好，越容易结晶。如全同立构、间同立构的高聚物就容 易结晶，并结晶度较高。 分子链间作用力大，则有利于分子链敛集紧密，有利于结晶。 高分子的相对分子质量对结晶速率有很大影响。在相同的温度下，相对分子 质量越低，结晶进行得越快。相对分子质量低的部分其结晶性大于相对分子质量 高的部分。为了得到同样的结晶度，高相对分子质量的高聚物比低相对分子质量 的需要更长时间的热处理或退火处理以助其结晶。,第四章高聚物的结构第7题,续解： 高分子链的几何形状不同结晶能力不同。其中线型结晶能力最大，结晶度高； 支链型次之；交联型难于结晶。 外因： 温度是影响高聚物结晶的主要外界条件。因为高分子链由无规则排列转变为 有规则排列只有在链段可以运动的情况下才能实现。结晶性高聚物的结晶温度， 必须高于它的玻璃化温度，但不能高于熔点。在两个温度之间有一个最大结晶速 率的温度。,第四章高聚物的结构第8题,解答：,第四章高