现代化学基础课件 第一章.ppt

1、1,第一章原子结构和元素周期表,2,1.1 氢原子光谱和微观粒子运动的特征,1.1.1 氢原子光谱和波尔理论,1. 氢原子光谱,当原子被电火花、电弧、火焰或其它方法激发时，能够发出一系列具有一定频率（或波长）的光谱线，这些光谱线就构成了原子光谱。,3,原子光谱的特点：一是譜线锐利，这就表明原子不是以连续的方式发射和吸收能量，而是以一定的频率发射和吸收能量；二是具有高度的特征性。也就是说，原子光谱是线状光谱，且每种原子的光谱都有确定的特征频率。,1861年 Kirchoff and Bunsen 碱金属光谱 1885年 Balmer 氢原子光谱 称为波数 R是Rydberg常数，其值为10967

2、758.1cm-1,4,1911年 Rutherford提出原子模型 ，认为原子是由带正电荷的原子核核绕核运动的电子组成。,行星原子模型 经典电磁理论,氢原子光谱,矛盾,原子毁灭 连续光谱,5,黑体辐射(Blackbody Radiation) Max Planck,黑体是指全部吸收外来电磁波的物体。当加热时又能发射出各种电磁波，称为黑体辐射。,Planck(1901) , Quantum hypothesis: (Plank constant h = 6.626210-34Js),6,光电效应(Photo-electronic Effect) Albert Einstein,入射光的频率v必

3、须超过某一 阀值v0才能发射电子，此阀值v0与被照金属有关。 发射电子与入射光强度无关。 发射电子的动能与入射光频率v 呈线形关系。,7,Einstein (1905) , with Plancks quantum hypothesis,光的能量是不连续的，是量子化的。 光为一束以光速c行进的光子流,光的强度取决于单位体积内光子的数目，即取决于光子的密度。 光子不但由能量，还有质量m 既然光子有质量，就必有动量p 光子与电子撞时服从能量守恒与动量守恒定律。,Einstein光子学说,8,逸出功,临阈(yu)频率,9,2. 玻尔理论,1913年，Bohr综合了Planck的量子假说，Einste

4、in的光子说和Rutherford的原子有核模型提出了原子的量子论 1. 原子存在于具有确定能量的稳定态（定态），定态中的原子不辐射能量。能量最低的叫基态，其余的叫激发态。 2. 只有当电子从一个定态跃迁到另一个定态时，才发射或吸收辐射能。其发射或吸收频率v是唯一的，满足,Bohr的量子论,Niels Bohr,10,1.1.2 微观粒子的波粒二象性,光的波粒二象性,Particle Property,Wave Property,实物微粒是指静止质量不为零的电子，质子，中子，原子和分子等。,2. 实物粒子的波粒二象性,11,假设 对于实物微粒, 上述关系式也成立 粒子应当具有波粒二象性 粒子的

5、行为应当用波函数的形式加以描述,de Broglie, 1923,de Brogile关系式,12,Electron diffraction,Davisson and Germer 1927, Bell Lab.,Electron diffraction, The first evidence of de Broglies Hypothesis,13,2.海森堡不确定原理,Heisenberg, 1925,粒子的坐标和动量无法同时精确测定(确定), 其误差的乘积不小于Planck常数 h 粒子的能量和时间也无法同时精确测定(确定) 粒子的任何两个“互补的”物理量无法同时精确测定(确定),Hei

6、senbergs Uncertainty Principle,14,3. 波粒二象性的统计解释,玻恩（Born）, 1926,物质波的“统计规律”,电子的波动性反映了微观粒子在空间区域出现的概率的大小。,微观粒子波,概率波,15,1.2 氢原子核外电子的运动状态,1.2.1 波函数,假设1：波函数 对于一个微观体系，它的状态和有关情况可以用波函数（x, y, z, t)来表示。是体系的状态函数，是体系中所有粒子的坐标函数，也是时间函数。不含时间的波函数（x, y, z) 称为定态波函数。,量子力学理论是描述微观粒子运动规律的科学，它包含若干基本假设,16,几率（propability):,Pr

7、obability of finding a particle in the volume element dxdydz about the point (x,y,z) at time t,几率密度（probability density):,Probability per unit volume,波函数的物理意义,17,1.必须是连续的（ Continuous and Differentiable）,2.必须是单值的（ Single-valued）,3.必须是有限的，且平方可积的（ Finite),Normalized 归一化：,合格波函数的条件,意义：电子在整个运动空间出现的总几率为1。,

8、18,1.2.2 波动方程薛定谔方程,19,直角坐标与球坐标的变换,20,变量分离,m磁量子数,l角量子数,n主量子数,量子数,21,单电子原子波函数,22,原子轨道及其符号,波函数,轨道,经典力学中描述物体运动的概念,光谱学表示,23,氢原子和类氢离子的能级,能量由主量子数n阶决定,Degeneracy(简并度）：,n,1,2,3,4,3s,2s,1s,4s,2p,3p,4p,3d,4d,4f,K,L,M,N,24,1.2.3 概率密度和电子云,波函数y ：描述电子所处的可能状态 电子云； 表示某个状态的电子在空间某点的概率密度,径向函数图 角度函数图,径向分布函数图 角度分布函数图,单位体

9、积内概率称为概率密度：,25,1. 原子轨道的角度分布图,Graphics of wavefunctions pz,pz,q,polar coordinates,z,1.2.4 波函数和电子云的图像,26,Graphics of wavefunctions px,j = 0,z,x,q,| sinq |,+,-,q = p/2,y,x,j,| sinq |,+,-,Node: cos j = 0 j = p/2 yz plane,27,ILLustration of Wavefunctions,y,z,+,-,+,s,pz,x,y,z,+,-,px,x,y,z,+,-,py,x,28,Wave

10、functions of d orbitals,29,2. 电子云的角度分布图,Probability density graph,原子轨道角度分布图有正负之分，而电子云的角度分布图无正负之后； 电子云的角度分布图比原子轨道角度分布图“瘦”。,30,3. 电子云径向分布图,Radial Probabilities 薄球壳的体积为 Radial Probability:,r,r+dr,dr,31,Radial wavefunctions and Radial probability,Radial Wavefunctions,Radial Probabilities,Node Number: n

11、- l - 1,径向函数图,径向分布函数图,32,1.2.5 四个量子数的物理意义,m磁量子数,l角量子数,n主量子数,第四个量子数,ms自旋量子数,33,1. 主量子数n,轨道总节面数(n-1),简并态 n2,2. 角量子数l,不同角量子数l的角函数可以用光谱学符号 s, p, d, f, g, 标记,3. 磁量子数m,决定电子的轨道角动量在磁场方向的分量的大小,M0, 1, 2, l,确定轨道角动量的大小，即决定“轨道”的形状,34,Mz=0,Mz=h,Mz=2h,Mz=-h,Mz=-2h,l=2 L2=6h2,z,z,l=1 L2=2h2,Mz=-h,Mz=0,Mz=h,Angular

12、Momentum and Space Quantization,角动量方向量子化,35,4. 自旋量子数ms,Spinning Electrons and the Structure of Spectra Nature, vol. 117, p. 264-265February 20, 1926,G.E. Uhlenbeck（乌仑贝克）S. Goudsmit（哥希密特）Instituut voor Theoretische NatuurkundeLeyden, December 1925,电子自旋（The Spin of electrons),电子具有不依赖于轨道运动的，固有的磁矩的假说。,3

13、6,The Spin of electrons,Intrinsic Not a classical mechanical effect Hypothetical, no real picture Study by analogy with the orbital movement,37,38,Orbital,Spin,本征方程,角动量,本征方程,角动量在z方向的分量,39,However, only two spin states were observed for a single electron (such as in a hydrogen atom), which imply that

14、,Notation for the two spin states:,a ,b ,40,a,b,a,b,41,The Complete description for a hydrogen atom wavefunction will include the intrinsic spin eigenstate:,One electron in 3d2 orbital, a spin,42,1.3 多电子原子核外电子的运动状态,氢原子 （1个电子）,多电子原子 （n个电子）,1个电子,n个独立电子,求解薛定谔方程,中心力场模型,每一个独立电子,求解薛定谔方程,43,1.3.1 多电子原子原子轨道

15、的能级,1. 鲍林近似能级图和能级组,鲍林(Pauling L)根据光谱实验的结果，总结出了多电子原子轨道近似能级高低顺序：,1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, 4p, 5s,4 d, 5p, 6s, 4f, 5d, 6p, 7s, 5f, 6d, 7p,徐光宪归纳的能级规律： 对于原子的外层电子，（n0.7l）值越大，则电子的能量越高 。 对于离子的外层电子，（n0.4l）值越大，则电子的能量越高。 对于原子或离子的较深的内层电子，能量高低基本上取决于主量子数n 。,44,45,多电子原子中，轨道能量除决定于主量子数 n 以外，还与量子数 l 有关，可归纳出以下三条规律：

16、,角量子数 l 相同时，随着主量子数 n 值增大，轨道能量升高。例如， 主量子数 n 相同时，随着角量子数 l 值增大，轨道能量升高。例如， 当主量子数 n 和角量子数 l 都不同时，有时出现能级交错现象。例如，,46,47,2. 屏蔽效应和有效核电荷,屏蔽效应：其余电子抵消核电荷对指定电子的作用。,屏蔽常数 s,有效核电荷,48,3. 钻穿效应,4. 原子轨道的能量和原子序数的关系,49,1.3.2 多电子原子核外电子的分布,1. 核外电子的分布原则,保里不相容原理: 原子中不能有两个电子具有完全相同的四个量子数n，l，m，ms 。任何一个原子轨道最多能容纳两个电子，且两电子的自旋方向相反。

17、 能量最低原理：原子中电子的排布，在不违背Pauling原理的条件下，电子尽可能从最低能级依次向高能级填充，以使得整个原子的能量最低。 洪特规则：电子在角量子数l相同的简并能级填充时将尽可能占据不同的轨道，且自旋平行愈多，则能量愈低。,等价轨道,全充满（p6，d10，f14） 半充满（ p3，d5，f7 ） 全空（ p0，d0，f0 ）,比较稳定,50,2. 元素原子的电子分布式,多电子原子核外电子分布的表达式称为电子分布式。,Br（35）,1s22s22p63s23p64s23d104p5,1s22s22p63s23p63d104s24p5,Ar3d104s24p5,4s24p5,外层电子分

18、布式,51,Cr（24）,1s22s22p63s23p63d44s2,1s22s22p63s23p63d54s1,Cu（29）,1s22s22p63s23p63d94s2,1s22s22p63s23p63d104s1,52,1.3.3 元素的原子结构和周期表,元素性质的周期性来源于原子电子层结构的周期性。,1869年2月，俄罗斯化学家门捷列夫发表了“元素属性和原子量关系”的论文，阐述了“按照原子量大小排列起来的元素，在性质上呈现明显的周期性的规律，这种规律称为元素周期律。”,长周期表：7个周期、18个族、5个区,53,元素周期表,s区,p区,d区,ds区,f区,54,基于原子的电子排布方式、元素的周期律可归纳为：,在周期表中，各周期终止于封闭壳层。 除闭壳层外，同一主族中各元素有相同的外电子层结构。 过渡元素主要是d电子的填充。 镧系和锕系元素主要是f电子的填充。,55,1.4 元